Exciton vazebná energie a hydrogenic Rydberg série v vrstvené ReS2

Vrstvený rhenium seleničitého krystalizuje ve zkreslené 1 T diamond-struktura řetěz s triclinic symetrie jednotka cell23,24,25. Obrázek 1 představuje krystalovou strukturu jedné vrstvy ReS2, z horního a bočního pohledu, podél osy b. Každá vrstva se skládá z listu atomů Re umístěných mezi dvěma listy atomů S, vázané silnou iontově kovalentní vazbou mezi atomy Re a S22, 23,24, 25. Atomy S mají zkreslenou oktaedrální koordinaci kolem atomů Re, což má za následek tvorbu shluků řetězců Re−Re podél osy B25. Sypké krystaly ReS2 jsou složeny z hromádek takových vrstev vázaných slabými van der Waalsovými silami.

Obrázek 1
1

Schéma jednovrstvé ReS2 z: (a) pohled shora a (b) boční pohled. Atomy Re A S jsou označeny šedou a žlutou barvou. Řetěz Re je ve směru b.

studovali Jsme anizotropní optické vlastnosti ReS2 v doplňkových polarizace resolved photoluminescence, photoluminescence excitace a odrazivost, kontrast měření. Obrázek 2 představuje polarizací vyřešená fotoluminiscenční spektra sypkého krystalu ReS2. Vynechat polarizace závislé účinky dopadající světlo bylo kruhově polarizované a dopadající foton, energie, 2,33 eV byla mnohem vyšší, než energie všech pozorovaných PL linky. Pro σ+ i σ− excitaci vykazují pl spektra stejnou odchylku jako funkce polarizace, pokud jde o tvar i energetickou polohu emisních čar. Poté byla pl spektra analyzována v konfiguraci lineární polarizace s polarizačním úhlem světla elektrického pole (E) pohybujícím se mezi 30° a 120° vzhledem k ose řetězce Re (osa b) v krocích po 4° (pro viditelnost jsou na obr. 2). Pro přehlednost jsou spektra vertikálně posunuta vzhledem k měření 33°. V nízké energetické odvětví PL spektrech pozorujeme dva dobře vyřešen excitonic vrcholy, které jsme atribut excitonic zem státy 1 s a označení jako X1(1) a X2(1). Jejich relativní intenzita PL se drasticky mění s úhlem polarizace, ale maxima pl obou čar jsou detekována při stejné energii nezávisle na úhlu polarizace. To znamená, že tyto excitony jsou silně polarizovány v různých směrech krystalu. Ve vyšším energetickém sektoru v PL spektrech pozorujeme čtyři vrcholy, které jsou označeny v analogii k hydrogenic série 2 s, 3 s, 4 s a 5 s, jejichž intenzita a energie změna pozice jako funkce polarizačního úhlu. Předběžně předpokládáme, že tyto linie jsou excitované stavy rydbergovy řady excitonů X1 (1) a X2 (1). Podle teoretické předpovědi optické přechody mezi s – jako státy s nulovým momentem hybnosti jsou dipól povoleno ve většině polovodičů, včetně polovodivých TMDC26,27,28.

Obrázek 2
obrázek 2

(a) Polarizace-resolved photoluminescence spekter, měřených v 8° intervalech od 30° do 120°. (b) integrovaný PL intenzita X1(1) a X2(1) pozemní státy emisí vyneseny jako funkce polarizačního úhlu. Data jsou pro přehlednost prezentována v polárním grafu v rozsahu 360°.

aby bylo možné rozlišovat mezi dvěma excitonic série nadšená, n = 2-5 státy analyzujeme PL spekter v dvou protilehlých, která vyplývá kde emise X1(1) exciton nebo X2(1) exciton zmizí ze spektra. Předpokládáme, že v polarizace, v níž X1(1) emise je potlačen, emise z jeho excitované stavy X1(n) (n > 2), je také potlačena a pouze hydrogenic Rydbergovy řady X2(n) exciton je detekován. Opačný vztah se předpokládá pro pozorování x1 (n) hydrogenních rydbergových sérií. Z podrobné analýzy vývoje celkové intenzity pl emisí x1(1) a x2 (1) uvedené na obr. 2b (integrované plochy pod X1(1) a X2(1) vrcholy v rozmezí od 1.525 eV do 1.562 eV a od 1.562 eV do 1.604 eV, v tomto pořadí) zjistíme, že X1(1) související vrcholu zmizí na 113° polarizace úhel, vzhledem k tomu, že X2(1) na 33°, což je v dobré shodě s nejnovější zprávy Aslan et al.19. Spektra PL zaznamenaná v těchto dvou polarizacích jsou uvedena na obr. 3a. spektrum 33° PL je nakresleno červeně, zatímco spektrum 113° PL je nakresleno modře. Jak je jasně vidět, vrcholy excitonické řady X1(n) Rydberg jsou posunuty na nižší energie ve vztahu k vrcholům excitonické řady X2(n) Rydberg. Kromě toho u řady X1(n) i X2(n) pozorujeme pokles jak maximální intenzity, tak energetické separace pro rostoucí počet stavů, které jsou charakteristickými rysy excitonické rydbergovy řady. Maximální polohy stanovené jako maxima v PL spektrech jsou vyneseny na obr. 3b, c pro excitony X1 a X2. Pro posílení naší interpretace dále provádíme měření kontrastu pseudoabsorpční odrazivosti (RC). RC spektra zaznamenaná ve stejné polarizaci jako pl spektra jsou uvedena v horní části obr. 3a. v 33° RC I 113° RC spektrech pozorujeme dobře vyřešené rezonance umístěné při stejných energiích jako jejich protějšky v PL spektrech. Pozorování stejných optických přechodů v absorpčních a emisních spektrech nám umožňuje dospět k závěru, že energetická mezera v hromadném ReS2 je přímá.

Obrázek 3
obrázek 3

(a) Polarizace-vyřešen PL a RC spektra sypkých ReS2 zaznamenán ve dvou lineární polarizace s úhlem mezi E a b se rovná 33° (červená čára) a 113° (modrá čára). (b) A (c) experimentálně a teoreticky získané přechodové energie pro 3D excitonové stavy jako funkce kvantového čísla n pro excitony X1 a X2.

v našich odhadech vazebné energie excitonů X1 a X2 předpokládáme, že oba excitony souvisejí se stejnou energetickou mezerou, např. Echeverry a Gerber zkoumali vliv mezivrstvy tažné na band-gap charakter prostřednictvím self-energie opraveny GW metoda optimalizována a experimentální sady struktury data29. Ukazují na G0W0 úrovni teorie, kdy tloušťka ReS2 vzorku klesá od volně ložené dvojvrstvy a volně stojící jednovrstvé, kapela mezera zůstává přímo v Γ bodě Brillouine zóny, s jeho energií, zvýšení z 1,6 na 2,0 a 2,4 eV, resp. V těchto výpočtech jsou maxima valenčního pásma a minima vodivého pásma dvakrát degenerována. To znamená až čtyři excitonické mezipásmové přechody s různými kombinacemi spinu. Rozdělení mezi čtyři excitony je způsobeno výměnnou interakcí. Pozorování čtyř excitonů s různými optickými amplitudami (dva silné a dva slabé) bylo hlášeno ve studiích optické spektroskopie ReSe2 z hromadného na monolayer30. V našich studiích však pozorujeme pouze dva excitony X1 a X2. Za účelem výpočtu exciton závazné energií X1 a X2 excitons jsme porovnání experimentálních dat s teoretickou předpovědí z hydrogenic Rydberg série. Používáme vzorec typicky používaný pro popis trojrozměrných (3D) wannier excitonů v anorganických polovodičích26:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}^{(n)}={{\rm{E}}}_{{\rm{g}}}-{{\rm{Ry}}}^{\ast }/{{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

kde Eg je energie, mezera, n je počet exciton státu, Eb(n) je vazebná energie na n-té excitonic státu a Ry* je efektivní Rydbergova konstanta. Výsledky záchvatu jsou vyneseny na obr. 3b, c pro excitony X1 a X2. Vypočtené hodnoty země a všech excitovaných stavů jsou ve vynikající kvantitativní shodě s experimentálními daty pro exciton X1. Pro exciton X2 je vypočtená energie stavů 2 s a 3 s o něco vyšší než energie stanovená z experimentu. To může být způsobeno skutečností, že na rozdíl od teoretických výpočtů, které předpovídají čtyři různé excitonické série29 pozorujeme pouze dvě.

pozorování dvou Rydbergovy řady excitons místo čtyř mohou být způsobeny různými optické amplitudy excitons. Ve skutečnosti v absorpčních spektrech ReSe2 Arora et al.30 detekovaly dva excitony s vysokými optickými amplitudami a dva excitony s nízkými optickými amplitudami. Oni rozlišují mezi všechny čtyři excitons X1, X2, X3 a X4, protože jsou polarizované podél různých směrech krystalu a slabší funkce, X1 a X3 jsou viditelné pro polarizace, kde sousední silnější linky, X2 a X4, respektive jsou potlačeny. Naproti tomu Aslan et al.19 hlásili pozorování tří excitons (exciton 1, exciton 2, exciton 3) odraz kontrast spektra ReS2 z několika vrstvy monovrstva. Nicméně, na základě srovnávací studie vývoje energie a rezonance předností těchto tří excitons jako funkce počtu vrstev oni navrhli, že exciton 3 je nadšený (Rydberg) excitonic stavu nižší ležící excitons. Tento scénář je kompatibilní se zvyšujícím se oddělením energie excitonu 3 od excitonů 1 a 2 se snižující se tloušťkou vrstvy. Současně by tenčí vzorky měly vykazovat zvýšenou vazebnou energii excitonu a tím i zvýšenou energetickou separaci mezi přechody. Tato interpretace se skládá z našich výsledků a analýz. Konkrétně jsme dospěli k závěru, že široká linie pojmenovaná jako exciton 3 v ref.19 skutečně souvisí se superpozicí excitovaných stavů excitonů X1 a X2. Na rozdíl od ref.19, v našich studiích můžeme vyřešit přechod mezi různými související s vzrušený státy excitons X1 a X2, protože jsme vyšetřovat hromadné ReS2 krystaly. Nicméně, jako v ref.19, nejsme schopni rozlišovat mezi excitovanými excitonickými stavy v několika vrstvách ReS2.

energetická mezera odhadovaná z Eq. 1 se rovná 1671.7 meV, což je vyšší než výsledek 1600 meV získaný v nedávných teoretických výpočtech29. Coulombova vazebná energie excitons X1 a X2 se rovná 117.5 a 86.6 meV jsou velmi vysoké v porovnání s exciton vazebná energie v typické polovodiče patřící do II-VI a III.-V. skupiny, např. Eb = 4.8 a 10 meV v GaAs a CdTe, respectively26. Hydrogenní excitonická řada Rydberg ve velkém ReS2 byla dříve studována Ho et al.17 pomocí polarizované fotoreflektanční spektroskopie. Na rozdíl od našich experimentů však porovnávali spektra fotoreflektance s optickými polarizacemi podél a kolmo k ose b. Předpokládali, že dvě řady excitonů souvisejí s rozštěpením horní části valenčního pásma rovného 5 meV. V důsledku toho odhadli Coulombovu vazebnou energii excitonů X1 a X2 rovnou 157 a 152 meV. Od X1 a X2 excitons jsou 3D Wannier excitons, můžeme vypočítat jejich relativní Bohrův poloměr pomocí dobře znát vztahy pro hydronické jako excitons:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}/{\rm{Ry}}={{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}}/{{\rm{\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

a

$${{\rm{a}}}_{{\rm{ex}}}/{{\rm{a}}}_{{\rm{H}}}={\rm{\varepsilon }}/{{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}},$$
(3)

kde: Ry = 13.6 eV a aH = 0.53 jsou Rydbergova konstanta a Bohrův poloměr atomu vodíku, respektive; mex je relativní efektivní hmotnost exciton, ε je relativní dielektrická konstanta ReS2 a aex je exciton Bohrův poloměr. Odhadujeme relativní efektivní masy X1 a X2 excitons (1/mex = 1/me + 1/mh) pomocí tenzoru elektronu efektivní hmotnost získané z elektrické dopravní studie vícevrstvé ReS2 s polymerní elektrolyt gating31 a tenzor z díry, efektivní hmotnost, získané ve studii hromadné ReS2 pomocí vysoké rozlišení úhel-resolved photoemission spectroscopy22. Získáme efektivní hmotnosti excitonů X1 a X2 rovnající se ~0,33 a ~0,39 (v jednotkách elektronové hmotnosti)z Eq. 2 získáme dvě dielektrické konstanty ve směrech podél a kolmo k ose b rovnající se ~6.2 a ~7.8 a nakonec z Eq. 3 odhadujeme, že exciton Bohrův poloměr je roven ~1 nm pro excitony X1 i X2.

získat další vhled do povahy excitons X1 a X2 provedli jsme další měření photoluminescence excitace a magneto-photoluminescence hromadné ReS2. Obrázek 4 představuje polarizovaná spektra 113° PL a 113° PLE, ve kterých je detekována pouze rydbergova řada excitonu X2. Signál PLE je uveden na obr. 4b jako barevná mapa. Modrá barva souvisí s nízkým signálem, zatímco červená barva souvisí s vysokým signálem pro usnadnění analýzy signálu PLE spektra PL v příslušných energetických oblastech jsou zobrazena na obr. 4a, c. signál PLE byl detekován v energetickém rozsahu souvisejícím se stavem excitonu země od 1535 do 1605 meV. Laserová excitační energie byla naladěna napříč energií excitovaných stavů 2 s, 3 s, 4 s a 5 s od 1619 do 1676 meV. Vlastnosti pozorované v nízkoenergetickém sektoru 113° ple spektra souvisejí s Ramanovými aktivními optickými fonony. Pro srovnání, obr. 4d ukazuje nerezonanční (2 .33 eV), nepolarizovaná Ramanova rozptylová spektra sypkých ReS2. V rozsahu 120-450 cm−1 můžeme rozlišit až 18 fononových režimů (označených šipkami), jejichž energie dobře souhlasí s předchozími studiemi ramanových spekter ReS232. Jak je vidět ze srovnání spektra PLE a PL na obr. 4b, c energetická poloha všech souvisejících vrcholů je detekována při téměř stejných energiích, což potvrzuje naši interpretaci těchto linií jako rydbergova řada excitonu X2. Stejné vztahy jsou pozorovány mezi 33° PL a 33° ple spektry, ve kterých je pozorována pouze rydbergova řada excitonu X1.

Obrázek 4
figure4

Na photoluminescence a photoluminescence excitační spektra sypkých ReS2 zaznamenán v T = 1.8 K. (a) 113° PL spektra. Energetické oblasti detekce a buzení signálu PLE jsou označeny tečkovanými čarami a šipkami. (b) signál 113° PLE vynesen jako barevná mapa. Červená a modrá barva označují vysokou a nízkou intenzitu. c) spektrum 113° PL prezentované v energetické oblasti signálu PLE.

magneto-photoluminescence měření byly provedeny v Voigt konfigurace s magnetickým polem až 10 T s 1, T krok aplikován podél osy b (B|b)33. Vzhledem k silné anizotropie v rovině optické vlastnosti vyplývající z triclinic symetrie hromadné ReS2 jsme nebyly provedeny experimenty, ve Faraday konfigurace magnetického pole kolmo k rovině procházející osy b (B⊥b). Nicméně, Faraday konfigurace se běžně používá v magneto-spektroskopie studium exciton diamagnetický posuny ve vysoké symetrii struktury, například, v monovrstva skupiny-VI přechodného kovu dichalcogenides12 nebo ve dvou rozměrových GaAs/Ga1−xAlxAs structures34,35,36. Na Obr. 5A a c spektra PL zaznamenaná v magnetických polích od 0 do 10 T s krokem 2 T jsou uvedena pro dvě rozlišovací lineární polarizace (E (33°) B / / b) A (E (113°) B / / b) (jako na obr. 3A), resp. Magnetický posun všech pozorovaných čar je velmi malý. Pro pozemní státy excitons X1 a X2 posun není měřitelný, vzhledem k tomu, že excitované stavy je méně než 2 meV pro nejvyšší aplikované magnetické pole B = 10 T. Toto pozorování především potvrzuje silný Coulomb závazné pro obě excitons. Vzhledem k velkému šířka emisních čar (plné šířky v polovině maxima (FWHM) se rovná ~15 meV a ~7 meV na zem a vzrušený státy X1 a X2 excitons, respektive) Zeeman štěpení není pozorován, a přesný odhad Lande g faktor a diamagnetický konstanty k ze vzorce:

$${{{\rm{\Delta }}E}^{({\rm{n}})}}_{{\rm{B}}}=\pm \,1/2\,{g, {\rm{\mu }}}_{{\rm{B}}}{\rm{B}}+{{\rm{a}}}_{{\rm{n}}}\,{{\rm{B}}}^{2}$$

používá se pro nízké magnetické pole limit33,37 není možné. Podrobnější ověření vlivu magnetického pole na zem a vzrušený státy v ReS2 krystaly by vyžadovalo další měření na vyšší magnetické pole a teoretické výpočty diamagnetický koeficient z exciton v vrstevnatých polovodičových struktur.

Obrázek 5
figure5

(a) a (c) Magnetické pole vývoj PL spektra sypkých ReS2 na T = 1,8 K v polarizace E(<33°) B||b a E(<113°) B||b, resp. (B) A (d) energie různých excitonických přechodů extrahovaných ze spekter PL zaznamenaných v σ a π polarizacích.

nakonec provádíme optická spektroskopická měření vloček ReS2. Obrázek 6a představuje nepolarizované pl spektra vloček ReS2 s různým počtem vrstev. Doplňkový Obr. 1 představuje optický mikroskopický obraz studovaných vloček ReS2 připravených mechanickou exfoliací a uložených na cílovém substrátu SiO2(295 nm)/Si. Počet vrstev byly předběžně odhadnuty pomocí optické kontrastní a pak tloušťka konkrétní oblasti ReS2 struktury byly stanoveny pomocí AFM měření, uvedené v Doplňkové Fíky 2a–2s). Pro všechny studované vločky v nízké energetické odvětví PL spekter dvě emisní čáry jsou detekovány, což ve srovnání s PL spektra sypkých krystalů, které máme přičíst optické přechody na zem státy excitons X1 a X2. Na rozdíl od sypkých krystalů ReS2 však nejsme schopni vyřešit mezi excitovanými stavy excitonů X1 a X2 v PL nebo RC spektrech. Při vyšší energii pozorujeme pouze široký PL rys (označený jako ExS na obr. 6a). Navíc, stejně jako v sypkém krystalu ReS2, jsou excitony X1 a X2 silně polarizovány v emisních a pseudoabsorpčních spektrech. Na Obr. 6b jsou prezentována polarizovaná PL a RC spektra pro vzorky 15 a 6 vrstev (viz také doplňkový obr. 3 v doplňkových materiálech). Celková intenzita PL obou excitonů se silně zvyšuje s počtem vrstev a začíná saturovat vločky tlustší než 8 vrstev, což je vidět na obr. 6a. podobné zvýšení intenzity Pl ReS2 se zvýšeným počtem vrstev bylo nedávno hlášeno při pokusech o pokojové teplotě18. To je v kontrastu k chování pozorované ve skupině VI TMDCs, jako MoS2, MoSe2, WS2 a WSe2, kde PL intenzita jednovrstvé zvyšuje řádově v důsledku přechodu od nepřímé kapela rozdíl v objemu přímé kapela mezera v monovrstvě. Podle nedávné teoretické výpočty Echeverry a Gerber29 v vrstvené ReS2 přímé kapela mezera se vyskytuje v Γ-bodě Brillouinově zóně bez ohledu na to, crystal tloušťky. Proto by se síla oscilátoru excitonických přechodů měla zvýšit současně u silnějších vzorků. Navíc, s poklesem počtu vrstev, z 15 L na 1 L (obr. 6d), excitony X1 a X2 vykazují silný modrý posun, což je 114 meV a 146 meV. Také se zvyšuje jejich relativní separace energie, jak je znázorněno na obr. 6c. Tyto velké posuny jsou v silném kontrastu s jinými, dobře známá skupina VI TMDCs, kde směny na zemi stát excitons jsou mnohem menší a jsou v řádu desítek meV38,39. To je pravděpodobně způsobeno silnější elektron-díra, tažné v Γ-bodě, než na K-bod, kde direct band gap dochází k jednovrstvé MoS2, MeS2, WS2 a WSe2. V případě skupiny VI TMDCs, rostoucí band gap s klesající vločka tloušťka kompenzuje vliv zvyšující se excitonic závazné energy40 což má za následek slabou závislost exciton přechod energie na tloušťce vrstvy. V ReS2 je pozorované zvýšení excitonové přechodové energie způsobené kvantovým omezením méně kompenzováno. Kromě toho je tato změna energie odlišná pro excitony X1 a X2 pravděpodobně kvůli indukované anizotropii v rovině.

Obrázek 6
figure6

(a) Nepolarizované PL spekter 1 L, 2 L, 4 L, 5 L, 6 L a 8 L ReS2 vločky. (b) Polarizace-vyřešen PL a RC spekter 15 L a 6 L vločky zaznamenán ve dvou lineární polarizace s úhlem mezi E a b se rovná 33° (červená čára) a 113° (modrá čára). c) energie různých excitonických přechodů extrahovaných z měření PL.

Share

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.