bindingsenergi og hydrogenisk Rydberg-serie i lagdelt ReS2

lagdelt rhenium-disulfid krystalliserer i en forvrænget 1 T diamantkædestruktur med triclinisk symmetrienhed cell23,24,25. Figur 1 viser krystalstrukturen af et enkelt ReS2-lag fra toppen og siden langs b-aksen. Hvert lag består af et ark af Re atomer placeret mellem to s Atomer ark, bundet af stærk ion-kovalent binding mellem Re og S atomer22,23,24,25. S-atomerne har en forvrænget oktaedrisk koordinering omkring Re-atomerne, hvilket resulterer i dannelsen af Re−Re-kædeklynger langs b-aksen25. Bulk ReS2 krystaller er sammensat af stakke af sådanne lag bundet af svage van der Vaals kræfter.

Figur 1
figur1

skema af monolag ReS2 fra: (A) set ovenfra og (b) set fra siden. Re-og S-atomerne er betegnet med henholdsvis grå og gul. Re kæden er langs B retning.

vi har undersøgt anisotrope optiske egenskaber ved ReS2 i komplementær polarisationsopløst fotoluminescens, fotoluminescens ophidselse og reflektionsevne kontrastmålinger. Figur 2 præsenterer polarisationsopløste fotoluminescensspektre af bulk ReS2 krystal. For at udelade polarisationsafhængige effekter blev indfaldende lys cirkulært polariseret, og indfaldende fotonenergi på 2,33 eV var meget højere end energien i alle de observerede PL-linjer. For både KRP+ og KRP− spænding udviser pl-spektre den samme variation som en funktion af polarisering, hvad angår både form og energiposition af emissionslinjer. Derefter blev pl-spektre analyseret i lineær polarisationskonfiguration med polarisationsvinklen for det elektriske feltlys (E) varieret mellem 30 liter og 120 liter i forhold til re-kædeaksen (b-akse) i trin på 4 liter (for synlighed vises kun PL-Spektre med 8 liter-trin i Fig. 2). For klarhedens skyld forskydes spektraerne lodret i forhold til 33-volumenmålingen. I sektoren for lavenergi i PL-spektre observerer vi to velopløste spændingsspidser, som vi tilskriver de spændende jordtilstande 1 s og mærker som 1(1) og 2(1). Deres relative pl-intensitet ændres drastisk med polarisationsvinklen, men pl-maksima for begge linjer detekteres ved den samme energi uafhængigt af polarisationsvinklen. Dette indebærer, at disse spændinger er stærkt polariserede langs forskellige retninger af krystallen. I den højere energisektor i PL-spektre observerer vi fire toppe, mærket analogt med hydrogeniske serier som 2 s, 3 s, 4 s og 5 s, hvis intensitet og energiposition ændres som en funktion af polarisationsvinklen. Vi antager foreløbigt, at disse linjer er ophidsede tilstande i Rydberg-serien af spænderne 1(1) og 2(1). Ifølge teoretiske forudsigelser optiske overgange mellem s – lignende tilstande med nul vinkelmoment er dipol tilladt i de fleste halvledere, herunder halvledere TMDC26,27,28.

figur 2
figur2

(a) Polarisationsopløste fotoluminescensspektre målt med 8 liter intervaller fra 30 liter til 120 liter. (B) den integrerede pl-intensitet af jordtilstandene 1(1) og 2 (1), som er afbildet som en funktion af polarisationsvinklen. Dataene præsenteres i et polært plot over et 360-liters interval for klarhed.

for at skelne mellem de to spændende serier af ophidsede n = 2-5 tilstande analyserer vi pl-spektre i to modsatte polarisationer, hvor emission af 1(1) spændingen eller 2(1) spændingen forsvinder fra spektre. Vi antager, at i polariseringen, hvor H1(1) – emissionen undertrykkes, undertrykkes emissionen fra dens ophidsede tilstande H1(n) (n > 2) også, og kun den hydrogene Rydberg-serie af H2(n) – spændingen detekteres. Det modsatte forhold forventes for observationen af den H1 (n) hydrogeniske Rydberg-serie. Fra den detaljerede analyse af udviklingen af den samlede pl-intensitet på 1(1) og 2(1) emission præsenteret i Fig. 2B(det integrerede område under hhv.1(1) Og Hhv. 1.525 eV til 1.562 eV og fra hhv. 1.562 eV til 1.604 eV) finder vi, at hhv. 1(1) relateret top forsvinder ved 113 liter polarisationsvinkel, mens hhv. 2(1) en ved 33 liter, hvilket er i god overensstemmelse med den nylige rapport fra Aslan et al.19. Pl-spektre registreret ved disse to polarisationer er præsenteret i Fig. 3a. pl-spektret på 33 liter tegnes i rødt, mens pl-spektret på 113 liter tegnes i blåt. Som det tydeligt ses, flyttes toppene i den 1. (n) spændende Rydberg-serie til lavere energier i forhold til toppe i den 2. (n) spændende Rydberg-serie. Derudover observerer vi for både H1(n) og H2(n) serien faldet i både topintensiteten og energiseparationen for det stigende antal tilstande, som er karakteristiske træk ved en spændende Rydberg-serie. Toppositionerne bestemt som Maksima i PL-spektre er afbildet i Fig. 3b, c for spænderne hhv. 1 og 2. For at styrke vores fortolkning udfører vi desuden pseudo-absorption reflectivity contrast (RC) målinger. RC-spektre registreret i samme polarisering som PL-spektre er præsenteret i den øverste del af Fig. 3a. i både 33 liter RC og 113 liter RC spektre observerer vi godt løste resonanser placeret ved de samme energier som deres modstykker i PL spektre. Observationen af de samme optiske overgange i absorptions-og emissionsspektre giver os mulighed for at konkludere, at energigabet i bulk ReS2 er direkte.

figur 3
figur3

(a) Polarisationsopløste PL-og RC-spektre af bulk ReS2 registreret i to lineære polarisationer med vinklen mellem E og b lig med 33 liter (rød linje) og 113 liter (blå linje). (B) og (C) eksperimentelt og teoretisk opnåede overgangsenergier for 3D-spændingstilstandene som en funktion af kvantetallet n, for hhv.H1-og H2-spændingerne.

i vores estimater af bindingsenergien af 1 og 2 spænding antager vi, at begge spænding er relateret til det samme energigab f.eks, som forudsagt i de seneste numeriske beregninger29. Echeverry og Gerber har undersøgt effekten af mellemlagskoblingen på båndgabskarakteren ved hjælp af den selvenergikorrigerede GV-metode til optimerede og eksperimentelle sæt af strukturens data29. De viser på G0V0-niveauet af teori, når tykkelsen af ReS2-prøven falder fra bulk til dobbeltlag og til et fritstående monolag, forbliver båndgabet direkte ved Brillouine-områdets Kris-punkt, hvor energien stiger fra henholdsvis 1,6 til 2,0 og 2,4 eV. I disse beregninger er valensbåndets maksima og ledningsbåndets minima dobbelt degenereret. Dette indebærer op til fire spændende interband overgange med forskellige kombinationer af spin. Opdelingen mellem fire spændinger skyldes udvekslingsinteraktionen. Observationen af fire spændere med forskellige optiske amplituder (to stærke og to svage) blev rapporteret i de optiske spektroskopiundersøgelser af ReSe2 fra bulk til monolag30. Men i vores studier observerer vi kun to spændinger H1 og H2. Vi sammenligner eksperimentelle data med teoretisk forudsigelse af hydrogeniske Rydberg-serier. Vi bruger en formel, der typisk anvendes til beskrivelsen af tredimensionelle (3D) ønsker i uorganiske halvledere26:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}^{(n)}={{\rm{E}}}_{{\rm{g}}} – {{\rm{Ry}}}^{\ast } / {{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

hvor Eg er energigabet, n er antallet af spændingstilstand, Eb (n) er bindingsenergien ved nth spændingstilstand, og Ry* er den effektive Rydberg-konstant. Resultaterne af en pasform er afbildet i Fig. 3B, c for hhv. 1-og H2-spænding. De beregnede værdier af jorden og alle ophidsede tilstande er i fremragende kvantitativ overensstemmelse med de eksperimentelle data for H1-spændingen. For H2-spændingen er den beregnede energi i staterne 2 s og 3 s lidt højere end dem, der er bestemt fra eksperimentet. Dette kan skyldes, at i modsætning til de teoretiske beregninger, der forudsiger fire forskellige spændende serier29, observerer vi kun to.

observationen af to Rydberg-serier af Ophidselser i stedet for fire kan være forårsaget af forskellige optiske amplituder af Ophidselser. Faktisk i absorptionsspektre af ReSe2 Arora et al.30 har detekteret to spændere med høje optiske amplituder og to spændere med lave optiske amplituder. De skelner mellem alle fire spændvidder H1, H2, H3 og H4, idet de polariseres i forskellige retninger af krystallen, og de svagere træk H1 og H3 er synlige for polarisationer, hvor de tilstødende stærkere linjer hhv.H2 og H4 undertrykkes. I modsætning hertil Aslan et al.19 har rapporteret om observationen af tre spændvidder (spændvidde 1, spændvidde 2, spændvidde 3) i refleksionskontrastspektre af ReS2 fra få lag til monolag. På baggrund af de sammenlignende undersøgelser af udviklingen af energier og resonansstyrker af disse tre Ophidselser som funktion af antal lag har de imidlertid foreslået, at ophidselse 3 er en ophidset (Rydberg) ophidsende tilstand af de lavere liggende Ophidselser. Dette scenario er kompatibelt med den stigende adskillelse i energi af spænding 3 fra spænding 1 og 2 med faldende lagtykkelse. Samtidig skal de tyndere prøver udvise øget spændingsbindingsenergi og dermed øget energiseparation mellem overgangene. Denne fortolkning er bestod med vores resultater og analyse. Vi konkluderer nemlig, at den brede linje navngivet som spændingen 3 i ref.19 er faktisk relateret til superpositionen af de ophidsede tilstande af spændingerne H1 og H2. I modsætning til ref.19, i vores undersøgelser kan vi løse mellem forskellige overgange relateret til de ophidsede tilstande af spændere 1 og 2 Siden vi undersøger bulk ReS2 krystaller. Ikke desto mindre, som i ref.19, er vi ikke i stand til at skelne mellem de ophidsede ophidsende tilstande i et par lag ReS2.

energiforskellen estimeret ud fra Miljøkvalitetskravet. 1 er lig med 1671.7 meV, hvilket er højere end resultatet af 1600 meV opnået i de seneste teoretiske beregninger29. Coulomb-bindingsenergierne for spændvidder H1 og H2 svarende til 117,5 og 86,6 meV er meget høje sammenlignet med spændviddebindingsenergien i typiske halvledere, der tilhører II-VI-og III-V-grupperne, f.eks. Eb = 4,8 og 10 meV i GaAs og CdTe, henholdsvis 26. Den hydrogene Rydberg-spændende serie i bulk ReS2 blev tidligere undersøgt af Ho et al.17 ved hjælp af polariseret fotoreflektansspektroskopi. I modsætning til vores eksperimenter sammenlignede de fotoreflektansspektre med optiske polariseringer langs og vinkelret på b-aksen. De antog, at de to serier af spændinger er relateret til splittelsen af toppen af valensbåndet svarende til 5 meV. Som følge heraf estimerede de Coulomb-bindingsenergien af spænderne H1 og H2 lig med 157 og 152 meV. Da H1-og H2-spænderne er 3D-vildere spændvidder, beregner vi deres relative Bohr-radius ved hjælp af de velkendte relationer til hydroniske som spændvidder:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}} / {\rm{Ry}} = {{\rm{m}}}_{{\rm {eks}}} / {{\rm {\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

og

$${{\rm{en}}}_{{\rm {en}}} / {{\rm{en}}}_{{\rm{H}}}={\rm{\varepsilon }}/{{\rm{m}}}_{{\rm{en}}}}},$$
(3)

hvor: Ry = 13,6 eV og aH = 0,53 A er Rydberg konstant og Bohr radius af hydrogenatomet, henholdsvis; meks er en relativ effektiv masse af en spænding, er den relative dielektriske konstant af ReS2 og aeks er spændingen Bohr radius. 1/me + 1/mh) ved hjælp af tensoren af den elektroneffektive masse opnået fra den elektriske transportundersøgelse af flerlags ReS2 med polymerelektrolyt gating31 og tensoren af den huleffektive masse opnået i undersøgelsen af bulk ReS2 ved hjælp af højopløsningsvinkelopløst fotoemissionsspektroskopi22. Vi opnår effektive masser af H1-og H2-spænderne svarende til henholdsvis ~0,33 og ~0,39 (i enheder af elektronmasse) fra EKV. 2 Vi opnår to dielektriske konstanter i retninger langs og vinkelret på B akse lig med ~6,2 og ~7,8 Og endelig fra EKV. 3 vi estimerer spændvidden Bohr radius til at være lig ~1 nm for både H1 og H2 spændvidder.

for at få yderligere indsigt i arten af spændingerne H1 og H2 har vi udført yderligere målinger af fotoluminescens ophidselse og magnetofotoluminescens af bulk ReS2. Figur 4 viser polariserede 113-pl-og 113-ple-spektre, hvor kun Rydberg-serien af spændingen H2 er detekteret. Ple-signalet er vist i Fig. 4b som farvekort. Den blå farve er relateret til lavt signal, mens den røde farve er relateret til højt signal for at lette analysen af PLE-signalet vises PL-spektre i relevante energiregioner i Fig. 4A, c. ple-signalet blev detekteret i energiområdet relateret til jordspændingstilstanden fra 1535 til 1605 MeV. Laserekspitteringsenergien blev indstillet på tværs af energien i de ophidsede tilstande 2 s, 3 s, 4 s og 5 s fra 1619 til 1676 meV. De funktioner, der observeres i lavenergisektoren på 113 liter PLE-spektre, er relateret til Raman-aktive optiske fononer. Til sammenligning, Fig. 4d viser den ikke-resonante (2.33 eV), upolariserede Raman-spredningsspektre af bulk ReS2. I området 120-450 cm−1 kan vi skelne op til 18 fonontilstande (markeret med pile), hvis energier stemmer Godt overens med de tidligere undersøgelser af Raman-spektre af ReS232. Som det fremgår af sammenligningen af PLE-og PL-spektre i Fig. 4B, c energipositionen for alle de relaterede toppe registreres ved næsten de samme energier, hvilket bekræfter vores fortolkning af disse linjer som Rydberg-serien af spændingen 2. De samme forhold observeres mellem 33 pl og 33 ple-spektre, hvor kun Rydberg-serien af spændingen H1 observeres.

figur 4
figur4

det fotoluminescens og fotoluminescens eksitationsspektre af bulk ReS2 registreret ved T = 1,8 K. (A) 113-liters pl-spektrum. Energiregionerne for detektion og ophidselse af PLE-signal er markeret med henholdsvis stiplede linjer og pile. (b) 113-ple-signalet er afbildet som et farvekort. Rød og blå farve indikerer henholdsvis høj og lav intensitet. (C) 113-pl-spektret præsenteret i energiområdet for PLE-signal.

magneto-fotoluminescensmålingerne er udført i Voigt-konfigurationen med magnetfelt op til 10 T med et 1 T-trin påført langs b-aksen (B||b)33. På grund af den stærke anisotropi af de in-plane optiske egenskaber som følge af triclinisk symmetri af bulk ReS2 har vi ikke udført eksperimenter i Faraday-konfiguration med magnetfelt vinkelret på planet gennem b-akse (B-kur b). Faraday-konfigurationen anvendes imidlertid almindeligvis i magneto-spektroskopiundersøgelserne af de diamagnetiske forskydninger i de høje symmetristrukturer, for eksempel i monolagsgruppen-vi−overgangsmetaldichalcogenider12 eller i de todimensionale GaAs/Ga1-hs-strukturer34,35,36. I Fig. 5a og c pl-spektre registreret i magnetfelterne fra 0 til 10 T med et 2 T-trin er præsenteret for to karakteristiske lineære polarisationer (E(33 liter)B||b) og (E(113 liter)B||b) (som i Fig. 3a), henholdsvis. Den magnetiske forskydning af alle de observerede linjer er meget lille. For de ophidsede tilstande er det mindre end 2 meV for det højest anvendte magnetfelt B = 10 T. denne observation bekræfter hovedsageligt den stærke Coulomb-binding af begge spændere. På grund af den store bredde af emissionslinjer (fulde bredder ved halv maksimum (FHM) svarende til ~15 meV og ~7 meV for henholdsvis jorden og ophidsede tilstande af H1 og H2-spændinger) observeres Tidsspaltningen ikke, Og den nøjagtige estimering af Lande g-faktoren og diamagnetisk konstant en fra formlen:

$${{{\rm {\Delta}} E}^{({\rm{n}})}} _ {{\rm{B}}}= \ pm \, 1/2\, {g {\rm {\mu }}} _{{\rm{B}}}{\rm{B}}+{{\rm{a}}}_{{\rm{n}}}\,{{\rm{B}}}}}^{2}$$

anvendes til lav magnetfeltgrænse33, 37 er ikke mulig. Mere detaljeret verifikation af magnetfeltets indflydelse på jorden og ophidsede tilstande i ReS2-krystaller ville kræve yderligere målinger ved højere magnetfelt og teoretiske beregninger af den diamagnetiske koefficient for en spænding i lagdelte halvlederstrukturer.

figur 5
figur5

(A) og (c) Magnetfeltudvikling af PL-spektre af bulk ReS2 ved T = 1,8 K i polarisationer E (<33 liter) B||b og e (<113 liter) B||b, henholdsvis. (b) og (d) energier med forskellige ophidsende overgange ekstraheret fra PL-spektre registreret i henholdsvis hhv.

endelig udfører vi optiske spektroskopi målinger af ReS2 flager. Figur 6a præsenterer upolariserede PL-spektre af ReS2-flager med forskellige antal lag. Det Supplerende Fig. 1 præsenterer optisk mikroskopbillede af de undersøgte ReS2-flager fremstillet ved mekanisk eksfoliering og deponeret på mål SiO2(295 nm)/Si-substrat. Antallet af lag er foreløbigt estimeret ved optisk kontrast, og derefter er tykkelsen af de særlige områder af ReS2–strukturen bestemt ved hjælp af AFM-målinger, præsenteret i supplerende Fig 2a-2s). For alle de undersøgte flager i lavenergisektoren af PL-spektre detekteres to emissionslinjer, som i sammenligning med PL-spektre af bulkkrystaller har vi tilskrevet optiske overgange af jordtilstandene af ophidser 1 og 2. I modsætning til bulk ReS2-krystaller er vi imidlertid ikke i stand til at løse mellem de ophidsede tilstande af spænding 1 og 2 i PL-eller RC-spektre. Vi observerer kun den brede pl-funktion ved den højere energi (markeret som ekss i Fig. 6a). Desuden, som i bulk ReS2-krystallen, er spændingerne H1 og H2 stærkt polariserede i emissions-og pseudo-absorptionsspektre. I Fig. 6b de polariserede PL-og RC-spektre for 15-og 6-lagsprøver præsenteres (se også supplerende Fig. 3 i supplerende materialer). Den samlede pl-intensitet af begge spændinger øges kraftigt med antallet af lag og begynder at mætte for flager tykkere end 8 lag, hvilket ses i Fig. 6a. den tilsvarende stigning i PL-intensiteten af ReS2 med det øgede antal lag er for nylig blevet rapporteret ved stuetemperatureksperimenter18. Dette er i modsætning til den adfærd, der observeres i gruppe VI TMDCs, såsom MoS2, MoSe2, VS2 og Vs2, hvor pl-intensiteten af monolaget stiger med størrelsesordener på grund af crossover fra et indirekte båndgab i bulk til et direkte båndgab i monolaget. I henhold til de nylige teoretiske beregninger af Echeverry og Gerber29 i lagdelt ReS2 forekommer det direkte båndgab ved Brillouin-områdets Kristpunkt uanset krystaltykkelsen. Derfor bør oscillatorstyrken af spændende overgange øges samtidigt for tykkere prøver. Desuden med fald i antallet af lag, fra 15 L til 1 L (Fig. 6D), både H1 og H2 Ophidselser udviser stærk blå skift, som er henholdsvis 114 meV og 146 meV. Også deres relative energiseparation øges, som vist i Fig. 6c. disse store skift er i stærk kontrast til andre, velkendte gruppe VI Tmdc ‘ er, hvor skiftene til jordtilstanden a-spænderne er meget mindre og er i størrelsesordenen tiere meV38,39. Det skyldes sandsynligvis den stærkere elektronhullskobling ved KRP-punkt end ved K-punkt, hvor der forekommer direkte båndgab for monolaget MoS2, MeS2, VP2 og VP2. I tilfælde af gruppe VI TMDCs kompenserer et stigende båndgab med faldende flaktykkelse effekten af en stigende spændingsbindingsenergi40, hvilket resulterer i en svag afhængighed af spændingsovergangsenergi på lagtykkelsen. I ReS2 kompenseres den observerede stigning i spændingsovergangsenergien forårsaget af kvanteindeslutning mindre. Desuden er denne energiændring forskellig for spænding 1 og 2 sandsynligvis på grund af induceret anisotropi i Plan.

figur 6
figur6

(a) upolariserede pl-spektre på 1 L, 2 L, 4 L, 5 L, 6 L og 8 L ReS2 flager. (B) Polarisationsopløste PL-og RC-spektre på 15 L og 6 L flager registreret i to lineære polarisationer med vinklen mellem E og b lig med 33 liter (rød linje) og 113 liter (blå linje). (c) energier med forskellige spændende overgange ekstraheret fra Pl-målinger.

Share

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.