Energía de unión a excitones e hidrogénica serie Rydberg en capas ReS2

Disulfuro de renio en capas cristaliza en una estructura de cadena de diamante de 1 T distorsionada con célula de unidad de simetría triclínica 23, 24, 25. La Figura 1 presenta la estructura cristalina de una sola capa de ReS2, desde la vista superior y lateral, a lo largo del eje b. Cada capa consiste en una lámina de átomos Re ubicados entre dos láminas de átomos S, unidos por un fuerte enlace iónico-covalente entre los átomos Re y S22,23,24,25. Los átomos S tienen una coordinación octaédrica distorsionada alrededor de los átomos Re, lo que resulta en la formación de cúmulos de cadenas Re−Re a lo largo del eje b25. Los cristales de RES2 a granel están compuestos de pilas de tales capas unidas por fuerzas débiles de van der Waals.

Gráfico 1
figura 1

Esquema de RES2 monocapa desde: (a) vista superior y (b) vista lateral. Los átomos Re y S se indican en gris y amarillo, respectivamente. La cadena Re está a lo largo de la dirección b.

Hemos estudiado las propiedades ópticas anisotrópicas de ReS2 en mediciones de fotoluminiscencia con resolución de polarización complementaria, excitación de fotoluminiscencia y contraste de reflectividad. La Figura 2 presenta espectros de fotoluminiscencia con resolución de polarización del cristal ReS2 a granel. Para omitir los efectos dependientes de la polarización, la luz incidente se polarizó circularmente y la energía de fotones incidente, de 2,33 eV, fue mucho mayor que la energía de todas las líneas PL observadas. Tanto para la excitación σ+ como para la σ-excitación, los espectros PL muestran la misma variación en función de la polarización, tanto en la forma como en la posición de energía de las líneas de emisión. Luego, los espectros PL se analizaron en configuración de polarización lineal con el ángulo de polarización de la luz de campo eléctrico (E) variado entre 30° y 120° con respecto al eje de cadena Re (eje b) en pasos de 4° (para visibilidad, solo se muestran los espectros PL con paso de 8° en la Fig. 2). Para mayor claridad, los espectros se desplazan verticalmente con respecto a la medición de 33°. En el sector de baja energía de los espectros PL observamos dos picos excitónicos bien resueltos que atribuimos a los estados tierra excitónicos 1 s y los etiquetamos como X1 (1) y X2(1). Su intensidad relativa de PL cambia drásticamente con el ángulo de polarización, pero los máximos de PL de ambas líneas se detectan a la misma energía independientemente del ángulo de polarización. Esto implica que estos excitones están fuertemente polarizados a lo largo de diferentes direcciones del cristal. En el sector de energía superior de los espectros PL observamos cuatro picos, etiquetados en analogía con las series hidrogénicas como 2 s, 3 s, 4 s y 5 s, cuya intensidad y posición de energía cambian en función del ángulo de polarización. Asumimos provisionalmente que estas líneas son estados excitados de la serie Rydberg de los excitones X1 (1) y X2(1). De acuerdo con las predicciones teóricas, las transiciones ópticas entre los estados similares a s con momento angular cero son dipolares permitidos en la mayoría de los semiconductores,incluido el semiconductor TMDC26,27, 28.

Gráfico 2
figura 2

(a) Espectros de fotoluminiscencia resueltos por polarización, medidos a intervalos de 8° de 30° a 120°. b) La intensidad PL integrada de las emisiones de los estados base X1(1) y X2(1) trazadas en función del ángulo de polarización. Los datos se presentan en una gráfica polar en un rango de 360° para mayor claridad.

Para distinguir entre las dos series excitónicas de estados excitados n = 2-5, analizamos los espectros PL en dos polarizaciones opuestas donde la emisión del excitón X1(1) o del excitón X2(1) desaparece del espectro. Suponemos que en la polarización en la que se suprime la emisión X1(1), la emisión de sus estados excitados X1(n) (n > 2) también se suprime y solo se detecta la serie hidrogénica de Rydberg del excitón X2(n). Se prevé la relación opuesta para la observación de la serie hidrogénica de Rydberg X1(n). A partir del análisis detallado de la evolución de la intensidad PL total de emisión X1(1) y X2(1) presentado en la Fig. 2b(el área integrada bajo los picos X1(1) y X2(1) en los rangos de 1.525 eV a 1.562 eV y de 1.562 eV a 1.604 eV, respectivamente) encontramos que el pico relacionado con X1(1) desaparece a un ángulo de polarización de 113°, mientras que el de X2 (1) a 33°, lo que concuerda con el reciente informe de Aslan et al.19. Los espectros PL registrados en estas dos polarizaciones se presentan en la Fig. 3a. El espectro de 33 ° PL se dibuja en rojo, mientras que el espectro de 113° PL se dibuja en azul. Como se ve claramente, los picos de la serie X1(n) excitonic Rydberg se desplazan a energías más bajas en relación con los picos de la serie X2(n) excitonic Rydberg. Además, para las series X1(n) y X2(n), observamos la disminución tanto de la intensidad máxima como de la separación de energía para el número creciente de estados, que son características características de una serie excitónica de Rydberg. Las posiciones de pico determinadas como los máximos en los espectros PL se representan en la Fig. 3b, c para los excitones X1 y X2, respectivamente. Para reforzar nuestra interpretación, además, realizamos mediciones de contraste de reflectividad de pseudo absorción (RC). Los espectros RC registrados en la misma polarización que los espectros PL se presentan en la parte superior de la Fig. 3a. En espectros de 33° RC y 113° RC observamos resonancias bien resueltas posicionadas a las mismas energías que sus contrapartes en espectros PL. La observación de las mismas transiciones ópticas en los espectros de absorción y emisión nos permite concluir que la brecha de energía en RES2 a granel es directa.

Gráfico 3
figura 3

(a) Espectros PL y RC resueltos por polarización de RES2 a granel registrados en dos polarizaciones lineales con el ángulo entre E y b igual a 33° (línea roja) y 113° (línea azul). (b) y (c) Energías de transición obtenidas experimental y teóricamente para los estados de excitación 3D en función del número cuántico n, para los excitones X1 y X2, respectivamente.

En nuestras estimaciones de la energía de unión de excitones X1 y X2 asumimos que ambos excitones están relacionados con la misma brecha de energía, por ejemplo, como se predijo en cálculos numéricos recientes29. Echeverry y Gerber han estudiado el efecto del acoplamiento de capas intermedias en el carácter de separación de banda mediante el método GW autocorregulado de energía para conjuntos optimizados y experimentales de datos de estructura29. Muestran en el nivel teórico G0W0, cuando el grosor de la muestra ReS2 disminuye de masa a bicapa y a monocapa independiente, el espacio de banda permanece directo en el punto Γ de la zona de Brillouine, con su energía aumentando de 1.6 a 2.0 y 2.4 eV, respectivamente. En estos cálculos, los máximos de banda de valencia y los mínimos de banda de conducción son de doble degeneración. Esto implica hasta cuatro transiciones excitónicas entre bandas con diferentes combinaciones de giro. La división entre cuatro excitones se debe a la interacción de intercambio. La observación de cuatro excitones con diferentes amplitudes ópticas (dos fuertes y dos débiles) se reportó en los estudios de espectroscopia óptica de ReSe2 desde volumen a monolayer30. Sin embargo, en nuestros estudios observamos solo dos excitones X1 y X2. Para calcular las energías de unión de excitones de excitones X1 y X2, comparamos los datos experimentales con la predicción teórica de la serie hidrogénica de Rydberg. Utilizamos una fórmula empleada típicamente para la descripción de excitones tridimensionales (3D) en semiconductores inorgánicos26:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}^{(n)}={{\rm{E}}}_{{\rm{g}}}-{{\rm{R}}}^{\ast }/{{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

donde Eg es la energía de la brecha, n es el número de excitón estado, Eb(n) es la energía de enlace por enésima excitonic estado y Ry* es la efectividad en la constante de Rydberg. Los resultados de un ajuste se representan en la Fig. 3b, c para excitones X1 y X2, respectivamente. Los valores calculados del suelo y de todos los estados excitados están en excelente acuerdo cuantitativo con los datos experimentales para el excitón X1. Para la excitación X2, la energía calculada de los estados 2 s y 3 s es ligeramente superior a la determinada en el experimento. Esto puede deberse al hecho de que, en contraste con los cálculos teóricos que predicen cuatro series excitónicas diferentes29, observamos solo dos.

La observación de dos series de excitones Rydberg en lugar de cuatro puede ser causada por diferentes amplitudes ópticas de excitones. De hecho, en los espectros de absorción de la investigación2 Arora et al.30 han detectado dos excitones con amplitudes ópticas altas y dos excitones con amplitudes ópticas bajas. Distinguieron entre los cuatro excitones X1, X2, X3 y X4, ya que están polarizados a lo largo de diferentes direcciones del cristal y las características más débiles X1 y X3 son visibles para polarizaciones, donde las líneas más fuertes vecinas, X2 y X4, respectivamente, se suprimen. En contraste, Aslan et al.19 han informado de la observación de tres excitones (excitón 1, excitón 2, excitón 3) en los espectros de contraste de reflexión de ReS2 de pocas capas a monocapa. Sin embargo, sobre la base de los estudios comparativos de la evolución de las energías y las fuerzas de resonancia de estos tres excitones en función del número de capas, han propuesto que el excitón 3 es un estado excitónico excitado (Rydberg) de los excitones inferiores. Este escenario es compatible con la creciente separación en energía del excitón 3 de los excitones 1 y 2 con un grosor de capa decreciente. Simultáneamente, las muestras más delgadas deben exhibir una mayor energía de unión al excitón y, por lo tanto, una mayor separación de energía entre las transiciones. Esta interpretación se basa en nuestros resultados y análisis. Es decir, concluimos que la línea ancha nombrada como el exciton 3 en ref.19 de hecho está relacionado con la superposición de los estados excitados de los excitones X1 y X2. En contraste con ref.19, en nuestros estudios podemos resolver entre diferentes transiciones relacionadas con los estados excitados de los excitones X1 y X2 ya que investigamos cristales de ReS2 a granel. Sin embargo, como en la ref.19, no somos capaces de distinguir entre los estados excitónicos excitados en unas pocas capas ReS2.

La brecha de energía estimada a partir de la Ec. 1 es igual a 1671.7 MeV, que es superior al resultado de 1600 MeV obtenido en cálculos teóricos recientes29. Las energías de unión de Coulomb de excitones X1 y X2 iguales a 117,5 y 86,6 MeV son muy altas en comparación con la energía de unión de excitones en semiconductores típicos pertenecientes a los grupos II-VI y III-V, por ejemplo, Eb = 4,8 y 10 MeV en GaAs y CdTe, respectivamente26. La serie excitónica hidrogénica de Rydberg en RES2 a granel fue estudiada previamente por Ho et al.17 mediante espectroscopia de fotorreflectancia polarizada. Sin embargo, en contraste con nuestros experimentos, compararon espectros de fotorreflectancia con polarizaciones ópticas a lo largo y perpendiculares al eje b. Asumieron que las dos series de excitones están relacionadas con la división de la parte superior de la banda de valencia igual a 5 MeV. Como consecuencia, estimaron la energía de unión de Coulomb de los excitones X1 y X2 igual a 157 y 152 MeV. Dado que los excitones X1 y X2 son excitones 3D Wannier, calculamos su radio relativo de Bohr utilizando las relaciones bien conocidas para excitones hidrónicos similares:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}/{\rm{R}}={{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}}/{{\rm{\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

y

$${{\rm{un}}}_{{\rm{ex}}}/{{\rm{un}}}_{{\rm{H}}}={\rm{\varepsilon }}/{{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}},$$
(3)

donde: Ry = 13.6 eV y aH = 0.53 Un son la constante de Rydberg y radio de Bohr del átomo de hidrógeno, respectivamente; mex es un pariente de la masa efectiva de un excitón, ε es la relativa constante dieléctrica de ReS2 y aex es el excitón radio de Bohr. Estimamos las masas efectivas relativas de excitones X1 y X2 (1/mex = 1/me + 1/mh) utilizando el tensor de la masa efectiva de electrones obtenida del estudio del transporte eléctrico de ReS2 multicapa con entrada de electrolitos poliméricos31 y el tensor de la masa efectiva del agujero obtenida en el estudio de ReS2 a granel mediante espectroscopia de fotoemisión de resolución angular de alta resolución22. Obtenemos masas efectivas de los excitones X1 y X2 iguales a ~0,33 y ~0,39 (en unidades de masa de electrones), respectivamente, a partir de la Ec. 2 obtenemos dos constantes dieléctricas en direcciones a lo largo y perpendiculares al eje b iguales a ~6.2 y ~7.8 y finalmente a partir de la Ec. 3 estimamos que el radio de excitación de Bohr es igual a ~1 nm para excitones X1 y X2.

Para obtener más información sobre la naturaleza de los excitones X1 y X2, hemos realizado mediciones adicionales de excitación fotoluminiscente y magnetofotoluminiscencia de ReS2 a granel. La Figura 4 presenta espectros polarizados de 113° PL y 113° PLE en los que solo se detecta la serie Rydberg del excitón X2. La señal PLE se presenta en la Fig. 4b como mapa de colores. El color azul está relacionado con la señal baja, mientras que el color rojo está relacionado con la señal alta Para facilitar el análisis de la señal PLE, los espectros PL en las regiones de energía relevantes se muestran en la Fig. 4a, c. La señal PLE se detectó en el rango de energía relacionado con el estado de excitación del suelo de 1535 a 1605 MeV. La energía de excitación del láser se sintonizó a través de la energía de los estados excitados 2 s, 3 s, 4 s y 5 s de 1619 a 1676 MeV. Las características observadas en el sector de baja energía de espectros de 113° PLE están relacionadas con fonones ópticos activos Raman. Para comparación, Fig. 4d muestra el no resonante (2.33 eV), espectros de dispersión Raman no polarizados de ReS2 a granel. En el rango de 120-450 cm-1 podemos distinguir hasta 18 modos fonónicos (marcados con flechas) cuyas energías concuerdan bien con los estudios previos de espectros Raman de ReS232. Como se ve en la comparación de espectros PLE y PL en la Fig. 4b, c la posición de energía de todos los picos relacionados se detecta a casi las mismas energías, lo que confirma nuestra interpretación de estas líneas como la serie Rydberg del exciton X2. Las mismas relaciones se observan entre los espectros de 33 ° PL y 33 ° PLE en los que solo se observa la serie de Rydberg del excitón X1.

Gráfico 4
figura 4

Los espectros de excitación de fotoluminiscencia y fotoluminiscencia de RES2 a granel registraron a T = 1,8 K. (a)El espectro PL de 113°. Las regiones de energía de detección y excitación de la señal PLE están marcadas por líneas de puntos y flechas, respectivamente. (b) La señal de 113 ° PLE trazada como un mapa de colores. Los colores rojo y azul indican intensidad alta y baja, respectivamente. c) El espectro de 113 ° PL presentado en la región de energía de la señal PLE.

Las mediciones de magnetofotoluminiscencia se han realizado en la configuración Voigt con un campo magnético de hasta 10 T con un paso de 1 T aplicado a lo largo del eje b (B||b)33. Debido a la fuerte anisotropía de las propiedades ópticas en el plano resultantes de la simetría triclínica de bulk ReS2, no hemos realizado experimentos en configuración de Faraday con campo magnético perpendicular al plano a través del eje b (B b b). Sin embargo, la configuración de Faraday se usa comúnmente en los estudios de magneto-espectroscopia de los cambios diamagnéticos del excitón en las estructuras de alta simetría, por ejemplo,en los dicalcogenidos12 de metales de transición del grupo monocapa VI o en las estructuras bidimensionales GaAs/Ga1-xalxas34,35, 36. En la Fig. 5a y c los espectros PL registrados en los campos magnéticos de 0 a 10 T con un paso de 2 T se presentan para dos polarizaciones lineales distintivas (E(33°)B||b) y (E(113°)B||b) (como en la Fig. 3a), respectivamente. El desplazamiento magnético de todas las líneas observadas es muy pequeño. Para los estados fundamentales de los excitones X1 y X2, el desplazamiento no es medible, mientras que para los estados excitados es inferior a 2 MeV para el campo magnético más alto aplicado B = 10 T. Esta observación confirma principalmente la fuerte unión de Coulomb de ambos excitones. Debido a la gran anchura de las líneas de emisión (anchuras completas a la mitad de máximo (FWHM) iguales a ~15 MeV y ~7 MeV para los estados de excitación de tierra y excitación de X1 y X2, respectivamente), no se observa la división de Zeeman y la estimación precisa del factor g de Lande y la constante diamagnética an de la fórmula:

$${{{\rm{\Delta }}E}^{({\rm{n}})}}_{{\rm{B}}}=\pm \,1/2\,{g{\rm{\mu }}}_{{\rm{B}}}{\rm{B}}+{{\rm{un}}}_{{\rm{n}}}\,{{\rm{B}}}^{2}$$

utiliza para bajas campo magnético limit33,37 no es posible. Una verificación más detallada de la influencia del campo magnético en el suelo y de los estados excitados en cristales ReS2 requeriría mediciones adicionales en campos magnéticos más altos y cálculos teóricos del coeficiente diamagnético de un excitón en estructuras semiconductoras en capas.

Gráfico 5
figura 5

(a) y c) Evolución del campo magnético de espectros PL de RES2 a granel a T = 1,8 K en polarizaciones E(<33°) B||b y E(<113°) B||b, respectivamente. (b) y (d) Energías de diferentes transiciones excitónicas extraídas de espectros PL registrados en polarizaciones σ y π, respectivamente.

Finalmente, realizamos mediciones de espectroscopia óptica de escamas de ReS2. La Figura 6a presenta espectros PL no polarizados de escamas ReS2 con diferente número de capas. El Suplemento Fig. 1 presenta una imagen microscópica óptica de las escamas ReS2 estudiadas preparadas por exfoliación mecánica y depositadas en el sustrato de SiO2(295 nm)/Si objetivo. El número de capas se ha estimado provisionalmente mediante contraste óptico y luego se ha determinado el grosor de las áreas particulares de la estructura ReS2 mediante mediciones de AFM, presentadas en las Figuras 2a–2s suplementarias). Para todos los copos estudiados en el sector de baja energía de los espectros PL se detectan dos líneas de emisión, que en comparación con los espectros PL de los cristales a granel hemos atribuido a las transiciones ópticas de los estados fundamentales de los excitones X1 y X2. Sin embargo, a diferencia de los cristales RES2 a granel, no podemos resolver entre los estados excitados de los excitones X1 y X2 en los espectros PL o RC. Observamos solo la característica PL amplia en la energía superior (marcada como ExS en la Fig. 6a). Además, al igual que en el cristal RES2 a granel, los excitones X1 y X2 están fuertemente polarizados en los espectros de emisión y pseudo absorción. En la Fig. 6b se presentan los espectros polarizados PL y RC para muestras de 15 y 6 capas (ver también la Fig. 3 en Materiales Complementarios). La intensidad PL total de ambos excitones aumenta fuertemente con el número de capas, y comienza a saturarse para copos de más de 8 capas, como se ve en la Fig. 6a.Recientemente se ha informado de un aumento similar de la intensidad de PL de ReS2 con el aumento del número de capas en experimentos a temperatura ambiente18. Esto contrasta con el comportamiento observado en los DTM del grupo VI, como MoS2, MoSe2, WS2 y WSe2, donde la intensidad PL de la monocapa aumenta en órdenes de magnitud debido al cruce de una brecha de banda indirecta en el volumen a una brecha de banda directa en la monocapa. De acuerdo con los cálculos teóricos recientes de Echeverry y Gerber29 en capas ReS2, la brecha de banda directa se produce en el punto Γ de la zona de Brillouin, independientemente del grosor del cristal. Por lo tanto, la fuerza del oscilador de las transiciones excitónicas debe aumentar simultáneamente para muestras más gruesas. Además, con disminución del número de capas, de 15 L a 1 L (Fig. 6d), los excitones X1 y X2 exhiben un fuerte desplazamiento azul, que es de 114 MeV y 146 MeV, respectivamente. Además, su separación de energía relativa aumenta, como se muestra en la Fig. 6c. Estos grandes cambios están en fuerte contraste con otros DTM del grupo VI bien conocidos, donde los cambios para los excitones del estado fundamental A son mucho más pequeños y están en el orden de decenas meV38, 39. Es probable que se deba al acoplamiento de agujero de electrones más fuerte en el punto Γ que en el punto K, donde se produce un espacio de banda directo para la monocapa MoS2, MeS2, WS2 y WSe2. En el caso de los DTM del grupo VI, una brecha de banda creciente con un espesor de escamas decreciente compensa el efecto de una energía de unión excitónica incrementada40, lo que resulta en una débil dependencia de la energía de transición de excitación del espesor de la capa. En ReS2, el aumento observado de la energía de transición de excitación causada por el confinamiento cuántico es menos compensado. Además, este cambio de energía es diferente para los excitones X1 y X2, probablemente debido a la anisotropía inducida en el plano.

Gráfico 6
figura 6

(a) Espectros PL no polarizados de escamas ReS2 de 1 L, 2 L, 4 L, 5 L, 6 L y 8 L. b) Espectros PL y RC con resolución de polarización de copos de 15 L y 6 L registrados en dos polarización lineal con un ángulo entre E y b igual a 33° (línea roja) y 113° (línea azul). (c) Energías de diferentes transiciones excitónicas extraídas de mediciones de PL.

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