Énergie de liaison à l’exciton et série de Rydberg hydrogénique en couches ReS2

Le disulfure de rhénium en couches cristallise dans une structure de chaîne diamantée déformée de 1 T avec l’unité de symétrie triclinique cell23, 24, 25. La figure 1 présente la structure cristalline d’une seule couche de ReS2, vue de dessus et de côté, le long de l’axe b. Chaque couche est constituée d’une feuille d’atomes de Re située entre deux feuilles d’atomes de S, liées par une forte liaison ion-covalente entre les atomes de Re et de s22,23, 24, 25. Les atomes S ont une coordination octaédrique déformée autour des atomes Re, ce qui entraîne la formation d’amas de chaînes Re−Re le long de l’axe b25. Les cristaux de ReS2 en vrac sont composés d’empilements de telles couches liées par de faibles forces de van der Waals.

Figure 1
 figure1

Schéma de la monocouche ReS2 à partir de: (a) vue de dessus et (b) vue de côté. Les atomes Re et S sont notés respectivement en gris et en jaune. La chaîne Re est dans la direction b.

Nous avons étudié les propriétés optiques anisotropes de ReS2 dans des mesures complémentaires de photoluminescence résolue par polarisation, d’excitation par photoluminescence et de contraste de réflectivité. La figure 2 présente les spectres de photoluminescence résolus par polarisation du cristal RES2 en vrac. Pour omettre les effets dépendants de la polarisation, la lumière incidente était polarisée circulairement et l’énergie des photons incidents, de 2,33 eV, était beaucoup plus élevée que l’énergie de toutes les raies PL observées. Pour l’excitation σ+ et σ−, les spectres PL présentent la même variation en fonction de la polarisation, tant en ce qui concerne la forme que la position énergétique des raies d’émission. Ensuite, les spectres PL ont été analysés en configuration de polarisation linéaire avec l’angle de polarisation de la lumière de champ électrique (E) variant entre 30° et 120° par rapport à l’axe de chaîne Re (axe b) par pas de 4° (pour la visibilité, seuls les spectres PL avec pas de 8° sont affichés à la Fig. 2). Pour plus de clarté, les spectres sont décalés verticalement par rapport à la mesure de 33°. Dans le secteur de basse énergie des spectres PL, nous observons deux pics excitoniques bien résolus que nous attribuons aux états fondamentaux excitoniques 1 s et étiquetés X1(1) et X2(1). Leur intensité relative PL change radicalement avec l’angle de polarisation, mais les maxima PL des deux raies sont détectés à la même énergie indépendamment de l’angle de polarisation. Cela implique que ces excitons sont fortement polarisés selon différentes directions du cristal. Dans le secteur de l’énergie supérieure des spectres PL, nous observons quatre pics, étiquetés par analogie aux séries hydrogéniques comme 2 s, 3 s, 4 s et 5 s, dont l’intensité et la position énergétique changent en fonction de l’angle de polarisation. Nous supposons provisoirement que ces raies sont des états excités de la série de Rydberg des excitons X1(1) et X2(1). Selon les prédictions théoriques, des transitions optiques entre les états de type s à moment angulaire nul sont permises par dipôle dans la plupart des semi-conducteurs, y compris les semi-conducteurs TMDC26, 27, 28.

Figure 2
 figure2

( a) Spectres de photoluminescence résolus par polarisation, mesurés à des intervalles de 8° de 30° à 120°. b) L’intensité PL intégrée de l’émission des états fondamentaux X1(1) et X2(1) tracée en fonction de l’angle de polarisation. Les données sont présentées dans un graphique polaire sur une plage de 360° pour plus de clarté.

Afin de distinguer les deux séries excitoniques d’états excités n = 2-5, nous analysons les spectres PL dans deux polarisations opposées où l’émission de l’exciton X1(1) ou de l’exciton X2(1) disparaît des spectres. Nous supposons que dans la polarisation dans laquelle l’émission X1(1) est supprimée, l’émission de ses états excités X1(n) (n > 2) est également supprimée et seule la série de Rydberg hydrogénique de l’exciton X2(n) est détectée. La relation inverse est prévue pour l’observation de la série de Rydberg hydrogénique X1(n). D’après l’analyse détaillée de l’évolution de l’intensité totale PL de l’émission X1(1) et X2(1) présentée à la Fig. 2b (la zone intégrée sous les pics X1(1) et X2 (1) dans les plages de 1,525 eV à 1,562 EV et de 1,562 EV à 1,604 EV, respectivement) nous constatons que le pic lié à X1 (1) disparaît à un angle de polarisation de 113 °, alors que X2 (1) un à 33 °, ce qui est en bon accord avec le rapport récent d’Aslan et al.19. Les spectres PL enregistrés à ces deux polarisations sont présentés à la Fig. 3a. Le spectre de 33° PL est dessiné en rouge, tandis que le spectre de 113° PL est dessiné en bleu. Comme on le voit clairement, les pics de la série excitonique de Rydberg X1(n) sont décalés vers des énergies plus basses par rapport aux pics de la série excitonique de Rydberg X2(n). De plus, pour les séries X1 (n) et X2 (n), nous observons la diminution de l’intensité maximale et de la séparation d’énergie pour le nombre croissant d’états, caractéristiques d’une série excitonique de Rydberg. Les positions de crête déterminées comme les maxima dans les spectres PL sont représentées à la Fig. 3b, c pour les excitons X1 et X2, respectivement. Pour renforcer notre interprétation, nous effectuons en outre des mesures de contraste de réflectivité de pseudo-absorption (RC). Les spectres RC enregistrés dans la même polarisation que les spectres PL sont présentés dans la partie supérieure de la Fig. 3a. Dans les spectres RC à 33° et RC à 113°, nous observons des résonances bien résolues positionnées aux mêmes énergies que leurs homologues dans les spectres PL. L’observation des mêmes transitions optiques dans les spectres d’absorption et d’émission nous permet de conclure que l’écart d’énergie dans le volume ReS2 est direct.

Figure 3
 figure3

( a) Spectres PL et RC résolus par polarisation du volume ReS2 enregistrés en deux polarisations linéaires avec l’angle entre E et b égal à 33 ° (ligne rouge) et 113 ° (ligne bleue). (b) et (c) ont obtenu expérimentalement et théoriquement des énergies de transition pour les états d’excitons 3D en fonction du nombre quantique n, respectivement pour les excitons X1 et X2.

Dans nos estimations de l’énergie de liaison des excitons X1 et X2, nous supposons que les deux excitons sont liés au même écart d’énergie, par exemple, comme prévu dans les calculs numériques récents29. Echeverry et Gerber ont étudié l’effet du couplage intercalaire sur le caractère de bande interdite au moyen de la méthode GW corrigée par auto-énergie pour des ensembles optimisés et expérimentaux de données de structure29. Ils montrent au niveau théorique G0W0, lorsque l’épaisseur de l’échantillon ReS2 diminue du volume à la bicouche et à une monocouche autoportante, la bande interdite reste directe au point Γ de la zone Brillouine, son énergie augmentant de 1,6 à 2,0 et 2,4 eV, respectivement. Dans ces calculs, les maxima de bande de valence et les minima de bande de conduction sont double dégénérés. Cela implique jusqu’à quatre transitions excitoniques interbandes avec différentes combinaisons de spin. La division entre quatre excitons est due à l’interaction d’échange. L’observation de quatre excitons d’amplitudes optiques différentes (deux forts et deux faibles) a été rapportée dans les études de spectroscopie optique de ReSe2 du bulk au monolayer30. Cependant, dans nos études, nous n’observons que deux excitons X1 et X2. Afin de calculer les énergies de liaison des excitons X1 et X2, nous comparons les données expérimentales avec la prédiction théorique des séries hydrogéniques de Rydberg. Nous utilisons une formule généralement utilisée pour la description d’excitons de Wannier tridimensionnels (3D) dans des semi-conducteurs inorganiques26:

$${{\ rm{E}}} _{{\rm{b}}}^{(n)} = {{\rm{E}}} _{{\rm{g}}} -{{\rm{Ry}}}^{\ast} /{{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

où Eg est l’écart d’énergie, n est le nombre d’état d’exciton, Eb(n) est l’énergie de liaison au nième état excitonique et Ry* est la constante de Rydberg effective. Les résultats d’un ajustement sont représentés à la Fig. 3b, c pour les excitons X1 et X2, respectivement. Les valeurs calculées du sol et de tous les états excités sont en excellent accord quantitatif avec les données expérimentales de l’exciton X1. Pour l’exciton X2, l’énergie calculée des états 2s et 3s est légèrement supérieure à celles déterminées à partir de l’expérience. Cela peut être dû au fait que, contrairement aux calculs théoriques qui prédisent quatre séries excitoniques différentes29, nous n’en observons que deux.

L’observation de deux séries d’excitons de Rydberg au lieu de quatre peut être causée par différentes amplitudes optiques d’excitons. En effet, dans les spectres d’absorption de ReSe2 Arora et al.30 ont détecté deux excitons à amplitudes optiques élevées et deux excitons à amplitudes optiques faibles. Ils ont distingué les quatre excitons X1, X2, X3 et X4 car ils sont polarisés selon différentes directions du cristal et les caractéristiques les plus faibles X1 et X3 sont visibles pour les polarisations, où les lignes plus fortes voisines, X2 et X4, respectivement sont supprimées. En revanche, Aslan et al.19 ont rapporté l’observation de trois excitons (exciton 1, exciton 2, exciton 3) dans les spectres de contraste de réflexion de ReS2 de peu de couche à monocouche. Cependant, sur la base des études comparatives de l’évolution des énergies et des forces de résonance de ces trois excitons en fonction du nombre de couches, ils ont proposé que l’exciton 3 est un état excitonique excité (Rydberg) des excitons inférieurs. Ce scénario est compatible avec la séparation croissante en énergie de l’exciton 3 des excitons 1 et 2 avec une épaisseur de couche décroissante. Simultanément, les échantillons plus minces devraient présenter une énergie de liaison accrue aux excitons et, par conséquent, une séparation d’énergie accrue entre les transitions. Cette interprétation est composée de nos résultats et analyses. À savoir, nous concluons que la ligne large nommée exciton 3 en réf.19 est en effet lié à la superposition des états excités des excitons X1 et X2. Contrairement à la réf.19, dans nos études, nous pouvons résoudre entre différentes transitions liées aux états excités des excitons X1 et X2 puisque nous étudions les cristaux de ReS2 en vrac. Néanmoins, comme dans ref.19, nous ne sommes pas en mesure de distinguer les états excitoniques excités dans une ReS2 à quelques couches.

L’écart d’énergie estimé à partir de l’Éq. 1 est égal à 1671.7 MeV, ce qui est supérieur au résultat de 1600 MeV obtenu dans des calculs théoriques récents29. Les énergies de liaison Coulomb des excitons X1 et X2 égales à 117,5 et 86,6 MeV sont très élevées par rapport à l’énergie de liaison des excitons dans des semi-conducteurs typiques appartenant aux groupes II-VI et III-V, par example Eb = 4,8 et 10 MeV en GaAs et CdTe, respectivement26. La série excitonique hydrogénique de Rydberg en vrac ReS2 a été précédemment étudiée par Ho et al.17 au moyen de la spectroscopie de photoréflectance polarisée. Cependant, contrairement à nos expériences, ils ont comparé des spectres de photoréflectance avec des polarisations optiques le long et perpendiculaires à l’axe b. Ils ont supposé que les deux séries d’excitons sont liées à la division du sommet de la bande de valence égale à 5 MeV. En conséquence, ils ont estimé l’énergie de liaison Coulomb des excitons X1 et X2 égale à 157 et 152 MeV. Puisque les excitons X1 et X2 sont des excitons de Wannier 3D, nous calculons leur rayon de Bohr relatif en utilisant les relations bien connues pour les excitons de type hydronique:

$${{\ rm{E}}} _{{\rm{b}}} /{\rm{Ry}} = {{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}} /{{\rm{\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

et

$${{\ rm{a}}} _{{\rm{ex}}} /{{\rm{a}}} _{{\rm{H}}} = {\rm{\varepsilon}} /{{\rm{m}}} _{{\rm{ex}}},$$
(3)

où : Ry = 13,6 eV et aH = 0,53 A sont respectivement la constante de Rydberg et le rayon de Bohr de l’atome d’hydrogène ; mex est une masse effective relative d’un exciton, ε est la constante diélectrique relative de ReS2 et aex est le rayon de Bohr de l’exciton. Nous estimons les masses efficaces relatives des excitons X1 et X2 (1/mex = 1/me + 1/mh) en utilisant le tenseur de la masse efficace des électrons obtenu à partir de l’étude de transport électrique de RES2 multicouche avec une grille d’électrolyte polymérique31 et le tenseur de la masse efficace du trou obtenu dans l’étude de RES2 en vrac au moyen de la spectroscopie de photoémission à résolution angulaire à haute résolution22. On obtient des masses effectives des excitons X1 et X2 égales respectivement à ~0,33 et ~0,39 (en unités de masse d’électrons), À partir d’Eq. 2 on obtient deux constantes diélectriques dans des directions le long et perpendiculaires à l’axe b égales à ~6,2 et ~7,8 et enfin à partir de Eq. 3 nous estimons que le rayon de Bohr de l’exciton est égal à ~ 1 nm pour les excitons X1 et X2.

Pour mieux comprendre la nature des excitons X1 et X2, nous avons effectué des mesures supplémentaires d’excitation par photoluminescence et de magnéto-photoluminescence de ReS2 en vrac. La figure 4 présente des spectres polarisés 113° PL et 113° PLE dans lesquels seule la série de Rydberg de l’exciton X2 est détectée. Le signal PLE est présenté à la Fig. 4b comme carte de couleur. La couleur bleue est liée au signal bas tandis que la couleur rouge est liée au signal haut Pour faciliter l’analyse du signal PLE les spectres PL dans les régions d’énergie pertinentes sont affichés sur la Fig. 4a, c. Le signal PLE a été détecté dans la plage d’énergie liée à l’état d’exciton de la terre de 1535 à 1605 MeV. L’énergie d’excitation du laser a été accordée à travers l’énergie des états excités 2 s, 3 s, 4 s et 5 s de 1619 à 1676 MeV. Les caractéristiques observées dans le secteur de basse énergie des spectres de 113° PLE sont liées aux phonons optiques actifs Raman. À titre de comparaison, Fig. 4d montre le non résonnant (2.33 eV), spectres de diffusion Raman non polarisés du volume ReS2. Dans la gamme 120-450 cm-1, nous pouvons distinguer jusqu’à 18 modes de phonons (marqués par des flèches) dont les énergies sont bien en accord avec les études précédentes des spectres Raman de ReS232. Comme il ressort de la comparaison des spectres PLE et PL de la Fig. 4b, c la position énergétique de tous les pics associés est détectée à peu près aux mêmes énergies ce qui confirme notre interprétation de ces raies comme des séries de Rydberg de l’exciton X2. Les mêmes relations sont observées entre les spectres 33° PL et 33° PLE dans lesquels seule la série de Rydberg de l’exciton X1 est observée.

Figure 4
 figure4

Les spectres de photoluminescence et d’excitation de photoluminescence de la masse ReS2 enregistrés à T = 1,8 K. (a) Le spectre de 113° PL. Les régions d’énergie de détection et d’excitation du signal PLE sont marquées respectivement par des lignes pointillées et des flèches. (b) Le signal PLE à 113° tracé sous forme de carte de couleur. Les couleurs rouge et bleue indiquent respectivement une intensité élevée et faible. (c) Le spectre 113° PL présenté dans la région d’énergie du signal PLE.

Les mesures de magnéto-photoluminescence ont été effectuées dans la configuration Voigt avec un champ magnétique jusqu’à 10 T avec un pas de 1 T appliqué selon l’axe b (B||b) 33. En raison de la forte anisotropie des propriétés optiques dans le plan résultant de la symétrie triclinique du volume ReS2, nous n’avons pas effectué d’expériences en configuration de Faraday avec un champ magnétique perpendiculaire au plan passant par l’axe b (B⊥b). Cependant, la configuration de Faraday est couramment utilisée dans les études magnéto-spectroscopiques des décalages exciton diamagnétiques dans les structures à haute symétrie, par example dans les dichalcogénides de métal de transition du groupe monocouche vi12 ou dans les structures bidimensionnelles GaAs/Ga1-xalxas34,35,36. Sur la Fig. 5a et c les spectres PL enregistrés dans les champs magnétiques de 0 à 10 T avec un pas de 2 T sont présentés pour deux polarisations linéaires distinctes (E(33°)B//b) et (E(113°)B//b) (comme sur la Fig. 3a), respectivement. Le décalage magnétique de toutes les raies observées est très faible. Pour les états fondamentaux des excitons X1 et X2, le décalage n’est pas mesurable, alors que pour les états excités, il est inférieur à 2 MeV pour le champ magnétique appliqué le plus élevé B = 10 T. Cette observation confirme principalement la forte liaison coulombienne des deux excitons. En raison de la grande largeur des raies d’émission (largeurs complètes au demi-maximum (FWHM) égales à ~ 15 MeV et ~ 7 MeV pour les états sol et excité des excitons X1 et X2, respectivement), le fractionnement de Zeeman n’est pas observé et l’estimation précise du facteur g de Lande et de la constante diamagnétique an à partir de la formule:

$${{{\ rm {\Delta}}E}^{({\rm{n}})}} _{{\rm{B}}} = \pm\, 1/2\, {g{\rm{\mu}}}_{{\rm{B}}}{\rm{B}} +{{\rm{a}}}_{{\rm{n}}}\, {{\rm{B}}}}}^{2}$$

utilisé pour une faible limite de champ magnétique33,37 n’est pas possible. Une vérification plus détaillée de l’influence du champ magnétique sur le sol et les états excités dans les cristaux ReS2 nécessiterait des mesures supplémentaires à un champ magnétique plus élevé et des calculs théoriques du coefficient diamagnétique d’un exciton dans des structures semi-conductrices en couches.

Figure 5
 figure5

( a) et (c) Évolution du champ magnétique des spectres PL de RES2 en vrac à T = 1,8 K dans les polarisations E (< 33°) B|| b et E (< 113°) B||b, respectivement. (b) et (d) Énergies de différentes transitions excitoniques extraites des spectres PL enregistrés dans les polarisations σ et π, respectivement.

Enfin, nous effectuons des mesures de spectroscopie optique des flocons ReS2. La figure 6a présente des spectres PL non polarisés de flocons ReS2 avec un nombre différent de couches. La Fig. supplémentaire. 1 présente une image au microscope optique des paillettes ReS2 étudiées préparées par exfoliation mécanique et déposées sur substrat cible SiO2 (295 nm)/Si. Le nombre de couches a été provisoirement estimé par contraste optique, puis l’épaisseur des zones particulières de la structure ReS2 a été déterminée au moyen de mesures AFM, présentées sur les Figures supplémentaires 2a–2s). Pour tous les flocons étudiés dans le secteur de basse énergie des spectres PL, deux raies d’émission sont détectées, ce que nous avons attribué par comparaison aux spectres PL des cristaux en vrac aux transitions optiques des états fondamentaux des excitons X1 et X2. Cependant, contrairement aux cristaux de ReS2 en vrac, nous ne sommes pas en mesure de résoudre entre les états excités des excitons X1 et X2 dans les spectres PL ou RC. Nous n’observons que la caractéristique PL large à l’énergie la plus élevée (marquée ExS sur la Fig. 6 bis). De plus, comme dans le cristal massif ReS2, les excitons X1 et X2 sont fortement polarisés dans les spectres d’émission et de pseudo-absorption. Sur la Fig. 6b les spectres polarisés PL et RC pour les échantillons à 15 et 6 couches sont présentés (voir également la Fig. 3 dans les documents supplémentaires). L’intensité PL totale des deux excitons augmente fortement avec le nombre de couches, et commence à saturer pour des flocons plus épais que 8 couches, ce qui est visible sur la Fig. 6a. L’augmentation similaire de l’intensité PL de ReS2 avec l’augmentation du nombre de couches a été récemment rapportée à des expériences à température ambiante18. Ceci contraste avec le comportement observé dans les TMDC du groupe VI, tels que MoS2, MoSe2, WS2 et WSe2, où l’intensité PL de la monocouche augmente d’ordres de grandeur en raison du croisement d’une bande interdite indirecte dans la masse à une bande interdite directe dans la monocouche. Selon les calculs théoriques récents d’Echeverry et de Gerber29 dans la couche ReS2, la bande interdite directe se produit au point Γ de la zone de Brillouin quelle que soit l’épaisseur du cristal. Par conséquent, la force de l’oscillateur des transitions excitoniques devrait augmenter simultanément pour des échantillons plus épais. De plus, avec diminution du nombre de couches, de 15 L à 1 L (Fig. 6d), les excitons X1 et X2 présentent un fort décalage bleu, qui est respectivement de 114 MeV et 146 MeV. De plus, leur séparation d’énergie relative augmente, comme le montre la Fig. 6c. Ces grands décalages contrastent fortement avec d’autres TMDC du groupe VI bien connus, où les décalages pour les excitons de l’état fondamental A sont beaucoup plus petits et sont de l’ordre des dizaines meV38,39. Cela est probablement dû au couplage électron-trou plus fort au point Γ qu’au point K, où la bande interdite directe se produit pour les monocouches MoS2, MeS2, WS2 et WSe2. Dans le cas des TMDC du groupe VI, une bande interdite croissante avec une épaisseur de flocon décroissante compense l’effet d’une énergie de liaison excitonique croissante40 entraînant une faible dépendance de l’énergie de transition excitonique sur l’épaisseur de la couche. Dans ReS2, l’augmentation observée de l’énergie de transition des excitons provoquée par le confinement quantique est moins compensée. De plus, ce changement d’énergie est différent pour les excitons X1 et X2 probablement dû à l’anisotropie induite dans le plan.

Figure 6
 figure6

( a) Spectres PL non polarisés de flocons ReS2 de 1 L, 2 L, 4 L, 5 L, 6 L et 8 L. (b) Spectres PL et RC résolus par polarisation de flocons de 15 L et 6 L enregistrés en deux polarisations linéaires avec l’angle entre E et b égal à 33 ° (ligne rouge) et 113 ° (ligne bleue). (c) Énergies de différentes transitions excitoniques extraites des mesures de PL.

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