Exciton kötési energia és hidrogén Rydberg sorozat réteges ReS2

réteges rénium-diszulfid kristályosodik egy torz 1 T gyémánt-lánc szerkezet triklinikus szimmetria egység cell23,24,25. Az 1. ábra egyetlen ReS2 réteg kristályszerkezetét mutatja be, felülről és oldalnézetből, a B tengely mentén. Minden réteg két S atomlemez között elhelyezkedő Re atomokból áll, amelyeket erős ion-kovalens kötés köt össze Re és S atomok között22, 23, 24, 25. Az S atomok torz oktaéderes koordinációval rendelkeznek a Re atomok körül, ami a b−tengely mentén Re-Re lánccsoportok képződését eredményezi25. A tömeges ReS2 kristályok ilyen rétegek halmazából állnak, amelyeket gyenge van der Waals erők kötnek össze.

ábra 1
1. ábra

az egyrétegű ReS2 sémája: (a) felülnézet és (B) oldalnézet. A Re és S atomokat szürke, illetve sárga színnel jelöljük. A Re lánc a b irány mentén van.

megvizsgáltuk a ReS2 anizotróp optikai tulajdonságait a komplementer polarizációban megoldott fotolumineszcencia, fotolumineszcencia gerjesztés és fényvisszaverő kontraszt mérések. Ábra 2 az ömlesztett ReS2 kristály polarizációval oldott fotolumineszcencia spektrumait mutatja be. A polarizációtól függő hatások kihagyása érdekében a beeső fény körkörösen polarizált volt, és a beeső foton energia, 2,33 eV sokkal magasabb volt, mint az összes megfigyelt PL vonal energiája. A PL spektrumok mind a plusz, mind a plusz gerjesztés esetén ugyanazt a variációt mutatják, mint a polarizáció függvényében, mind az emissziós vonalak alakját, mind energiapozícióját tekintve. Ezután a PL spektrumokat lineáris polarizációs konfigurációban elemeztük úgy, hogy az elektromos mező fényének (E) polarizációs szöge 30 és 120 6 között változott a Re lánc tengelyéhez (b-tengely) képest, 4 (a láthatóság érdekében csak a PL spektrumok jelennek meg a 8. 2). Az érthetőség kedvéért a spektrumok függőlegesen eltolódnak a 33 db-os méréshez képest. A PL spektrumok alacsony energiájú szektorában két jól felbontott excitonikus csúcsot figyelünk meg, amelyeket az excitonikus alapállapotoknak tulajdonítunk 1 s és x1(1) és X2(1). Relatív PL-intenzitásuk drasztikusan változik a polarizációs szöggel, de mindkét vonal PL-maximumát ugyanabban az energiában detektáljuk, függetlenül a polarizációs szögtől. Ez azt jelenti, hogy ezek az excitonok erősen polarizálódnak a kristály különböző irányai mentén. A PL spektrumok magasabb energiaszektorában négy csúcsot figyelünk meg, amelyeket a hidrogén sorozat analógiájára 2 s, 3 s, 4 s és 5 s jelölnek, amelyek intenzitása és energia pozíciója a polarizációs szög függvényében változik. Feltételezve, hogy ezek a vonalak az x1(1) és X2(1) excitonok Rydberg-sorozatának gerjesztett állapotai. Az elméleti előrejelzések szerint az S – szerű állapotok közötti optikai átmenetek nulla szögmomentummal dipólus megengedett a legtöbb félvezetőben,beleértve a félvezetőt is TMDC26,27, 28.

ábra 2
2. ábra

(a) polarizáció-megoldott fotolumineszcencia spektrumok, 8 60-tól 120-ig terjedő intervallumokban mérve. (b) a polarizációs szög függvényében ábrázolt x1(1) és X2(1) alapállapotok kibocsátásának integrált pl intenzitása. Az adatok az egyértelműség érdekében egy 360 MHz-es tartomány feletti poláris diagramban kerülnek bemutatásra.

a gerjesztett n = 2-5 állapotok két excitonikus sorozatának megkülönböztetése érdekében a PL spektrumokat két ellentétes polarizációban elemezzük, ahol az X1(1) exciton vagy az X2(1) exciton emissziója eltűnik a spektrumokból. Feltételezzük, hogy abban a polarizációban, amelyben az X1(1) emissziót elnyomják, az X1(n) (n > 2) gerjesztett állapotából származó emissziót is elnyomják, és csak az X2(n) exciton hidrogén Rydberg-sorozatát detektálják. Az X1(n) hidrogén Rydberg-sorozat megfigyelésére ellentétes összefüggés várható. Az ábrán bemutatott x1(1) és X2(1) emisszió teljes pl intenzitásának alakulásának részletes elemzéséből. 2b (az integrált terület alatt X1(1) és X2(1) csúcsok a tartományok 1,525 eV 1,562 eV és 1,562 eV, illetve 1,604 eV, illetve) azt találjuk, hogy X1(1) kapcsolódó csúcs eltűnik a 113 db-os polarizációs szög, míg X2 (1) egy 33 dB, ami egy jó egyetértésben a legutóbbi jelentés Aslan et al.19. Az e két polarizációnál rögzített PL spektrumokat az ábra mutatja be. 3a. a 33 db 63 db pl spektrumot pirossal, míg a 113 db pl spektrumot kékkel rajzoljuk. Mint jól látható, az X1(n) excitonikus Rydberg-sorozat csúcsai alacsonyabb energiákra tolódnak az X2(n) excitonikus Rydberg-sorozat csúcsaihoz képest. Ezenkívül mind az X1(n), mind az X2(n) sorozat esetében megfigyeljük mind a csúcsintenzitás, mind az energiaelválasztás csökkenését a növekvő számú állapot esetében, amelyek az excitonikus Rydberg-sorozat jellemző jellemzői. A PL spektrumok maximumaként meghatározott csúcspozíciókat az ábra ábrázolja. 3b, c az X1, illetve X2 excitonok esetében. Értelmezésünk megerősítése érdekében pszeudo-abszorpciós fényvisszaverő kontraszt (RC) méréseket is végzünk. A PL spektrumokkal azonos polarizációban rögzített RC spektrumokat az ábra felső részén mutatjuk be. 3a. mind a 33 (rc), mind a 113 (rc) (rc) spektrumban jól oldott rezonanciákat figyelünk meg, amelyek ugyanolyan energiákon helyezkednek el, mint a PL (PL) spektrumban lévő társaik. Ugyanazon optikai átmenetek megfigyelése az abszorpciós és emissziós spektrumokban lehetővé teszi számunkra, hogy arra a következtetésre juthassunk, hogy az energiahézag az ömlesztett ReS2-ben közvetlen.

ábra 3
3. ábra

(a) polarizáció-az ömlesztett ReS2 felbontott PL és RC spektruma két lineáris polarizációban rögzítve, az E és b szöge 33 (piros vonal) és 113 (kék vonal). (b) és (c) kísérletileg és elméletileg kapott átmeneti energiák a 3D exciton állapotok függvényében a kvantumszám n, az X1 és X2 exciton, ill.

az X1 és X2 excitonok kötési energiájára vonatkozó becsléseinkben feltételezzük, hogy mindkét excitonhoz ugyanahhoz az energiahézaghoz kapcsolódik, pl. ahogy azt a legutóbbi numerikus számítások29 megjósolták. Echeverry és Gerber tanulmányozták az interlayer csatolás hatását a sáv-rés karakterre az önenergiával korrigált GW módszer segítségével az optimalizált és kísérleti szerkezeti adatkészletekhez29. Az elmélet G0W0 szintjén azt mutatják, hogy amikor a ReS2 minta vastagsága ömlesztve kétrétegűvé, szabadon álló egyrétegűvé csökken, a sávrés közvetlen marad a Brillouine zóna 6-ról 2,0-ra, illetve 2,4 eV-ra növekszik. Ebben a számításban a vegyértéksáv maximumai és a vezetési-sáv minimumok kettős degeneráltak. Ez legfeljebb négy excitonikus sávközi átmenetet jelent a spin különböző kombinációival. A négy exciton közötti felosztás a csere kölcsönhatásának köszönhető. Négy különböző optikai amplitúdójú (két erős és két gyenge) excitonról számoltak be a ReSe2 ömlesztett és monolayer30 optikai spektroszkópiai vizsgálataiban. Tanulmányainkban azonban csak két excitont figyeltünk meg X1 és X2. Az x1 és X2 excitonok excitonkötési energiájának kiszámításához összehasonlítjuk a kísérleti adatokat a hidrogén Rydberg-sorozat elméleti előrejelzésével. Olyan képletet használunk, amelyet általában a háromdimenziós (3D) Wannier excitonok leírására használunk szervetlen félvezetőkben26:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}^{(n)}={{\rm{E}}} _ {{\rm{g}}}-{{\rm{Ry}}}^{\ast } / {{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

ahol Eg az energiarés, n az exciton állapot száma, Eb(n) a kötési energia n-edik excitonikus állapotban, Ry* pedig az effektív Rydberg-állandó. Az illesztés eredményeit az ábra mutatja. 3b, c az X1 és X2 excitonok esetében. A talaj és az összes gerjesztett állapot számított értékei kiváló mennyiségi egységben vannak az X1 exciton kísérleti adataival. Az X2 exciton esetében a 2 s és 3 s állapotok számított energiája valamivel magasabb, mint a kísérletben meghatározottak. Ez annak a ténynek tudható be, hogy az elméleti számításokkal ellentétben, amelyek négy különböző excitonikus sorozatot jósolnak29, csak kettőt figyelünk meg.

két Rydberg-excitonsorozat megfigyelését négy helyett az excitonok különböző optikai amplitúdói okozhatják. Valóban, a rese2 abszorpciós spektrumában Arora et al.Az 30 két nagy optikai amplitúdójú excitont és két alacsony optikai amplitúdójú excitont észlelt. Megkülönböztették mind a négy excitont X1, X2, X3 és X4, mivel a kristály különböző irányai mentén polarizálódnak, és az x1 és X3 gyengébb tulajdonságai láthatók a polarizációkhoz, ahol a szomszédos erősebb vonalak, X2 és X4 elnyomódnak. Ezzel szemben Aslan et al.19 három exciton (exciton 1, exciton 2, exciton 3) megfigyeléséről számoltak be a res2 reflexiós kontraszt spektrumában néhány rétegtől egyrétegig. A három exciton energiáinak és rezonanciaerősségének evolúciójának összehasonlító tanulmányai alapján azonban a rétegek számának függvényében azt javasolták, hogy az exciton 3 az alacsonyabban fekvő excitonok gerjesztett (Rydberg) excitonikus állapota. Ez a forgatókönyv kompatibilis a 3 excitonoknak az 1 és 2 excitonoktól való növekvő elválasztásával, csökkenő rétegvastagsággal. Ezzel párhuzamosan a vékonyabb mintáknak megnövekedett exciton kötési energiát kell mutatniuk, és ezáltal fokozott energia-elválasztást kell mutatniuk az átmenetek között. Ezt az értelmezést eredményeink és elemzéseink tartalmazzák. Nevezetesen arra a következtetésre jutunk, hogy a széles vonal neve exciton 3 a ref.A 19 valóban összefügg az x1 és X2 excitonok gerjesztett állapotainak szuperpozíciójával. Ellentétben a ref.19, tanulmányainkban meg tudjuk oldani az x1 és X2 excitonok gerjesztett állapotaihoz kapcsolódó különböző átmeneteket, mivel tömeges ReS2 kristályokat vizsgálunk. Mindazonáltal, mint a ref.19, nem vagyunk képesek megkülönböztetni a gerjesztett excitonikus állapotok néhány réteg ReS2.

az Eq alapján becsült energiahiány. 1 egyenlő 1671.7 meV, ami magasabb, mint a legutóbbi elméleti számításokban kapott 1600 meV eredménye29. Az x1 és X2 excitonok 117,5 és 86,6 meV-os Coulomb-kötési energiája nagyon magas a II-VI és III-V csoportba tartozó tipikus félvezetők exciton-kötési energiájához képest, pl. Eb = 4,8 és 10 MeV GaAs-ban és CdTe-ben26. A hidrogén Rydberg excitonic sorozat ömlesztett ReS2-ben korábban Ho et al.17 polarizált fotoreflektancia spektroszkópiával. Kísérleteinkkel ellentétben azonban összehasonlították a fotoreflektancia spektrumokat az optikai polarizációkkal a B tengely mentén és merőlegesen. Feltételezték, hogy a két excitonsorozat az 5 meV-os valenciasáv tetejének felosztásához kapcsolódik. Ennek következtében az excitonok Coulomb-kötési energiáját x1 és X2 egyenlő 157 és 152 meV-val. Mivel az X1 és X2 excitonok 3D-s Wannier excitonok, a relatív Bohr-sugarukat a jól ismert relációk felhasználásával számítjuk ki hidronikus mint excitonok:

$${{\rm{e}}}_{{\Rm{b}}}/{\rm{Ry}}={{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}}/{{\RM{\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

és

$${{\rm{a}}}_{{\RM{ex}}}/{{\rm{a}}}_{{\rm{H}}}={\rm{\varepsilon }} / {{\rm{m}}} _ {{\RM{ex}}}},$$
(3)

ahol: ry = 13,6 eV és aH = 0,53 a a hidrogénatom Rydberg-állandója és Bohr-sugara; mex az exciton relatív effektív tömege, a Ca2 relatív dielektromos állandója és aex az exciton Bohr-sugara. Az x1 és X2 excitonok relatív effektív tömegét (1/mex = 1/me + 1/mh) az elektron effektív tömegének tenzorával becsüljük meg, amelyet a többrétegű ReS2 polimer elektrolit kapuzattal történő elektromos transzport vizsgálatával nyertünk31 és a lyuk effektív tömegének tenzorával, amelyet az ömlesztett ReS2 nagy felbontású szögfelbontású fotoemissziós spektroszkópiával nyertünk22. Az x1 és X2 excitonok effektív tömegét ~0,33 és ~0,39 (elektrontömeg-egységekben) EQ-ból kapjuk. 2. két dielektromos állandót kapunk a B tengely mentén és a B tengelyre merőlegesen, amelyek ~6,2 és ~7,8, végül pedig az Eq-tól. 3 becslésünk szerint az exciton Bohr sugara ~1 nm mind az X1, mind az X2 excitonok esetében.

annak érdekében, hogy további betekintést nyerjünk az x1 és X2 excitonok természetébe, további méréseket végeztünk az ömlesztett ReS2 fotolumineszcencia gerjesztéséről és magnetofotolumineszcenciájáról. A 4. ábra olyan polarizált 113 (pl) és 113 (ple) (ple) spektrumokat mutat be, amelyekben csak az exciton X2 Rydberg-sorozata detektálható. A PLE jel ábrán látható. 4b mint színes térkép. A kék szín az alacsony jelhez kapcsolódik, míg a piros szín a magas jelhez kapcsolódik,hogy megkönnyítse a PLE jel elemzését. 4a, c.a PLE jelet a földi exciton állapothoz kapcsolódó energiatartományban detektáltuk 1535-től 1605 meV-ig. A lézer gerjesztési energiáját a gerjesztett állapotok 2 s, 3 s, 4 s és 5 s energiájára hangoltuk 1619-től 1676 meV-ig. Az alacsony energiaszektorban megfigyelt jellemzők 113 ple spektrum a Raman aktív optikai fononokhoz kapcsolódnak. Összehasonlításképpen, ábra. 4d mutatja a nem rezonáns (2.33 eV), nem polarizált Raman szórási spektrumok ömlesztett ReS2. A 120-450 cm−1 tartományban legfeljebb 18 fonon módot különböztethetünk meg (nyilakkal jelölve), amelyek energiái jól megegyeznek a ReS232 Raman spektrumának korábbi tanulmányaival. Amint az a PLE és a PL spektrumok összehasonlításából látható. 4b, c az összes kapcsolódó csúcs energiapozícióját szinte ugyanazokon az energiákon detektáljuk, ami megerősíti, hogy ezeket a vonalakat az exciton X2 Rydberg sorozataként értelmezzük. Ugyanezek az összefüggések figyelhetők meg a 33 (pl) és a 33 (ple) (ple) spektrum között, ahol csak az exciton X1 (exciton) Rydberg-sorozata figyelhető meg.

ábra 4
4. ábra

az ömlesztett res2 fotolumineszcencia és fotolumineszcencia gerjesztési spektruma T = 1,8 K. (a) A 113 MHz-es PL spektrum. A PLE jel detektálásának és gerjesztésének energia régióit szaggatott vonalak, illetve nyilak jelölik. (b) A 113 db ple jel színes térképként ábrázolva. A piros és a kék szín a magas és az alacsony intenzitást jelzi. (c) a PLE jel energiatartományában bemutatott 113 MHz pl spektrum.

a magnetofotolumineszcencia méréseket Voigt konfigurációban, 10 T-ig terjedő mágneses térrel végeztük, a b tengely mentén alkalmazott 1 T lépéssel (B||b)33. Az ömlesztett ReS2 triklinikus szimmetriájából eredő síkon belüli optikai tulajdonságok erős anizotrópiája miatt nem végeztünk kísérleteket Faraday konfigurációban, a B tengelyen keresztüli síkra merőleges mágneses mezővel(B). A Faraday-konfigurációt azonban gyakran használják az exciton diamágneses eltolódások magneto-spektroszkópiai vizsgálataiban a nagy szimmetriaszerkezetekben, például az egyrétegű csoport-VI átmenetifém-dichalcogenidekben12 vagy a kétdimenziós GaAs/Ga1−xAlxAs szerkezetekben34,35,36. Ábra. 5a és c a 0-tól 10 T-ig terjedő mágneses terekben 2 T lépéssel rögzített PL spektrumokat két jellegzetes lineáris polarizációra mutatjuk be (E(33 délután)B||b) és (E(113 délután)B||b) (az ábrán látható módon. 3a), illetve. Az összes megfigyelt vonal mágneses eltolódása nagyon kicsi. Az x1 és X2 excitonok alapállapotai esetében az eltolódás nem mérhető, míg a gerjesztett állapotok esetében a legmagasabb alkalmazott mágneses mező esetében kisebb, mint 2 meV B = 10 T. Ez a megfigyelés elsősorban megerősíti mindkét excitonnál az erős Coulomb-kötést. Az emissziós vonalak nagy szélessége miatt (Teljes szélesség a maximum felénél (FWHM) ~15 meV és ~7 meV az x1 és X2 excitonok talaj-és gerjesztett állapotaira) a Zeeman-hasítás nem figyelhető meg, és a Lande g tényező és a diamágneses állandó pontos becslése a képletből:

$${{{\rm{\Delta }}e}^{({\RM{n}})}} _ {{\rm{B}}} = \pm\, 1/2\, {g {\rm {\mu }}} _ {{\rm{B}}} {\rm{B}}+{{\rm{a}}} _ {{\rm{n}}}\, {{\rm{B}}}}}^{2}$$

alacsony mágneses mezőkorláthoz használható33, 37 nem lehetséges. A mágneses tér talajra gyakorolt hatásának és a gerjesztett állapotoknak a ReS2 kristályokban való részletesebb ellenőrzése további méréseket tesz szükségessé magasabb mágneses tér mellett, valamint elméleti számításokat tesz szükségessé az exciton diamágneses együtthatójának a réteges félvezető szerkezetekben.

ábra 5
5. ábra

(A) és (c) az ömlesztett ReS2 pl spektrumainak mágneses tér alakulása T = 1,8 K polarizációban e (<33 ons) B||b és E (<113 Ft) B||b, rendre. (B) és (d) különböző excitonikus átmenetek energiái, amelyeket pl spektrumokból vonnak ki, és amelyeket a PL spektrumokban rögzítettek, illetve a plusz polarizációkban.

végül elvégezzük a ReS2 pelyhek optikai spektroszkópiai méréseit. A 6a. ábra különböző rétegszámú ReS2 pelyhek polarizálatlan PL spektrumait mutatja be. A Kiegészítő Ábra. Az 1. ábra bemutatja a vizsgált ReS2 pelyhek optikai mikroszkópos képét, amelyet mechanikus hámlasztással készítettek, és a cél SiO2(295 nm)/Si szubsztrátumra raktak le. A rétegek számát próbaképpen optikai kontraszttal becsülték meg, majd AFM mérésekkel határozták meg az ReS2 szerkezet egyes területeinek vastagságát, amelyet a 2a–2s kiegészítő ábra mutat be). A PL spektrumok alacsony energiájú szektorában vizsgált összes pelyhek esetében két emissziós vonalat detektálunk, amelyeket az ömlesztett kristályok PL spektrumaival összehasonlítva az x1 és X2 excitonok alapállapotainak optikai átmeneteinek tulajdonítottunk. Az ömlesztett ReS2 kristályokkal ellentétben azonban nem tudunk feloldódni az x1 és X2 excitonok gerjesztett állapotai között a PL vagy RC spektrumban. Megfigyeljük csak a széles PL jellemző a magasabb energia (jelölt EXS ábrán. 6a). Továbbá, mint az ömlesztett ReS2 kristályban, az x1 és X2 excitonok erősen polarizáltak emissziós és pszeudo-abszorpciós spektrumban. Ábra. 6b a polarizált PL és RC spektrumok 15 és 6 rétegű mintákhoz kerülnek bemutatásra(Lásd még a kiegészítő ábrát. 3 kiegészítő anyagok). Mindkét exciton teljes PL intenzitása erősen növekszik a rétegek számával, és 8 rétegnél vastagabb pelyheknél kezd telíteni, ami az ábrán látható. 6a. a ReS2 PL intenzitásának hasonló növekedését a rétegek megnövekedett számával a közelmúltban jelentették szobahőmérsékleten végzett kísérletek18. Ez ellentétben áll a VI.csoport Tmdc-jeiben megfigyelt viselkedéssel, mint például a MoS2, MoSe2, WS2 és WSe2, ahol az egyrétegű PL intenzitása nagyságrendekkel növekszik az ömlesztett közvetett sávrésről az egyrétegű közvetlen sávrésre való áttérés miatt. Echeverry és Gerber legújabb elméleti számításai szerint29 a réteges ReS2-ben a közvetlen sávrés a Brillouin zóna Ca-dik pontján történik, függetlenül a kristály vastagságától. Ezért az excitonikus átmenetek oszcillátor szilárdságának egyidejűleg növekednie kell a vastagabb minták esetében. Ezenkívül a rétegek számának csökkenésével 15 L-ről 1 L-re (ábra. 6d), mind az X1, mind az X2 excitonok erős kék eltolódást mutatnak,ami 114 meV, illetve 146 meV. Emellett relatív energia-elválasztásuk is növekszik, amint azt az ábra mutatja. 6c. ezek a nagy eltolódások erős ellentétben állnak más, jól ismert vi. csoport Tmdc-kkel, ahol az a alapállapot excitonjainak eltolódása sokkal kisebb,tíz mev38, 39 nagyságrendű. Ez valószínűleg az erősebb Elektronlyuk-csatolásnak köszönhető, mint a K-pontban, ahol közvetlen sávrés lép fel az egyrétegű MoS2, MeS2, WS2 és WSe2 esetében. A VI.csoportba tartozó Tmdc-k esetében a növekvő sávrés csökkenő pehely Vastagsággal kompenzálja a növekvő excitonikus kötési energia40 hatását, ami az exciton átmeneti energia gyenge függését eredményezi a rétegvastagságtól. A ReS2-ben az exciton átmeneti energia megfigyelt növekedése, amelyet a kvantumzárás okozott, kevésbé kompenzált. Sőt, ez az energiaváltozás különbözik az x1 és X2 excitonoktól, valószínűleg a síkban indukált anizotrópia miatt.

ábra 6
6. ábra

(a) 1 L, 2 L, 4 L, 5 L, 6 L és 8 L ReS2 pelyhek Polarizálatlan pl spektruma. (b) Polarizáció-felbontott PL és RC spektrumok 15 L és 6 L pelyhek rögzített két lineáris polarizáció a szög E és b egyenlő 33 (piros vonal) és 113 (kék vonal). (c) a PL mérésekből kivont különböző excitonikus átmenetek energiái.

Share

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.