Exciton binding energy and hydrogenic Rydberg series in layered ReS2

Layered renium disolfuro cristallizza in una distorta struttura a catena diamantata 1 T con unità di simmetria triclinica cell23, 24, 25. La figura 1 presenta la struttura cristallina di un singolo strato ReS2, dalla vista superiore e laterale, lungo l’asse B. Ogni strato è costituito da un foglio di atomi Re situati tra due fogli atomi S, legati da un forte legame ionico-covalente tra atomi Re e s22,23,24,25. Gli atomi S hanno una coordinazione ottaedrica distorta attorno agli atomi Re che si traduce nella formazione di gruppi di catene Re−Re lungo l’asse b25. I cristalli di massa ReS2 sono composti da pile di tali strati legati da deboli forze di van der Waals.

Figura 1
figura1

Schema di monostrato ReS2 da: (a) vista dall’alto e (b) vista laterale. Gli atomi Re e S sono indicati rispettivamente in grigio e giallo. La catena Re è lungo la direzione B.

Abbiamo studiato le proprietà ottiche anisotropiche di ReS2 in polarizzazione complementare risolto fotoluminescenza, eccitazione fotoluminescenza e misure di contrasto riflettività. La figura 2 presenta gli spettri di fotoluminescenza risolti con polarizzazione del cristallo RES2 bulk. Per omettere gli effetti dipendenti dalla polarizzazione, la luce incidente era polarizzata circolarmente e l’energia del fotone incidente, di 2,33 eV era molto più alta dell’energia di tutte le linee PL osservate. Sia per l’eccitazione σ+ che σ− gli spettri PL mostrano la stessa variazione in funzione della polarizzazione, sia per quanto riguarda la forma che la posizione energetica delle linee di emissione. Quindi, gli spettri PL sono stati analizzati in configurazione di polarizzazione lineare con l’angolo di polarizzazione della luce del campo elettrico (E) variato tra 30° e 120° rispetto all’asse della catena Re (asse b) in passi di 4° (per visibilità solo gli spettri PL con passo 8° sono visualizzati in Fig. 2). Per chiarezza, gli spettri sono spostati verticalmente rispetto alla misura di 33°. Nel settore a bassa energia degli spettri PL osserviamo due picchi eccitonici ben risolti che attribuiamo agli stati di terra eccitonici 1 s ed etichettiamo come X1(1) e X2 (1). La loro relativa intensità PL cambia drasticamente con l’angolo di polarizzazione, ma i massimi PL di entrambe le linee vengono rilevati alla stessa energia indipendentemente dall’angolo di polarizzazione. Ciò implica che questi eccitoni sono fortemente polarizzati lungo diverse direzioni del cristallo. Nel settore energetico superiore degli spettri PL osserviamo quattro picchi, etichettati in analogia alle serie idrogeniche come 2 s, 3 s, 4 s e 5 s, la cui intensità e posizione energetica cambiano in funzione dell’angolo di polarizzazione. Supponiamo provvisoriamente che queste linee siano stati eccitati della serie di Rydberg degli eccitoni X1(1) e X2 (1). Secondo le previsioni teoriche transizioni ottiche tra gli stati s-like con momento angolare zero sono dipolo consentito nella maggior parte dei semiconduttori, tra cui semiconduttori TMDC26,27,28.

Figura 2
figura2

(a) Spettri di fotoluminescenza risolti con polarizzazione, misurati ad intervalli di 8° da 30 ° a 120°. b) L’intensità PL integrata dell’emissione degli stati di terra X1(1) e X2(1) tracciata in funzione dell’angolo di polarizzazione. I dati sono presentati in un diagramma polare su un intervallo di 360 ° per chiarezza.

Per distinguere tra le due serie eccitoniche di stati eccitati n = 2-5 analizziamo gli spettri PL in due polarizzazioni opposte in cui l’emissione dell’eccitone X1(1) o dell’eccitone X2(1) scompare dagli spettri. Supponiamo che nella polarizzazione in cui viene soppressa l’emissione di X1(1), viene soppressa anche l’emissione dai suoi stati eccitati X1(n) (n > 2) e viene rilevata solo la serie idrogenica di Rydberg dell’eccitone X2(n). La relazione opposta è prevista per l’osservazione della serie Rydberg idrogenica X1(n). Dall’analisi dettagliata dell’evoluzione dell’intensità PL totale dell’emissione X1(1) e X2(1) presentata in Fig. 2b (l’area integrata sotto i picchi X1(1) e X2(1) negli intervalli da 1.525 eV a 1.562 eV e da 1.562 eV a 1.604 eV, rispettivamente) troviamo che il picco correlato a X1(1) scompare con un angolo di polarizzazione di 113°, mentre X2(1) uno a 33°, che è in buon accordo con il recente rapporto di Aslan et al.19. Gli spettri PL registrati a queste due polarizzazioni sono presentati in Fig. 3a. Lo spettro 33 ° PL è disegnato in rosso, mentre lo spettro 113 ° PL è disegnato in blu. Come si vede chiaramente, i picchi della serie X1(n) excitonic Rydberg sono spostati a energie inferiori in relazione ai picchi della serie X2(n) excitonic Rydberg. Inoltre, per entrambe le serie X1(n) e X2(n), osserviamo la diminuzione sia dell’intensità di picco che della separazione di energia per il numero crescente di stati, che sono caratteristiche caratteristiche di una serie di Rydberg eccitonica. Le posizioni di picco determinate come massimi in spettri PL sono tracciate in Fig. 3b, c per gli eccitoni X1 e X2, rispettivamente. Per rafforzare la nostra interpretazione eseguiamo inoltre misurazioni di contrasto della riflettività pseudo-assorbimento (RC). Gli spettri RC registrati nella stessa polarizzazione degli spettri PL sono presentati nella parte superiore della Fig. 3a. In entrambi gli spettri di 33° RC e 113 ° RC osserviamo risonanze ben risolte posizionate alle stesse energie delle loro controparti negli spettri PL. L’osservazione delle stesse transizioni ottiche negli spettri di assorbimento ed emissione ci consente di concludere che il divario energetico in massa ReS2 è diretto.

Figura 3
figura3

(a) Spettri PL e RC risolti con polarizzazione di massa ReS2 registrati in due polarizzazioni lineari con angolo tra E e b pari a 33° (linea rossa) e 113° (linea blu). (b) e (c) Energie di transizione ottenute sperimentalmente e teoricamente per gli stati eccitonici 3D in funzione del numero quantico n, rispettivamente per gli eccitoni X1 e X2.

Nelle nostre stime dell’energia di legame degli eccitoni X1 e X2 assumiamo che entrambi gli eccitoni siano correlati allo stesso gap energetico, ad esempio, come previsto nei recenti calcoli numerici29. Echeverry e Gerber hanno studiato l’effetto dell’accoppiamento interstrato sul carattere band-gap mediante il metodo GW corretto per l’auto-energia per insiemi ottimizzati e sperimentali di dati della struttura29. Mostrano al livello di teoria G0W0, quando lo spessore del campione ReS2 diminuisce da bulk a doppio strato e ad un monostrato indipendente, il band gap rimane diretto nel punto Γ della zona di Brillouine, con la sua energia che aumenta da 1,6 a 2,0 e 2,4 eV, rispettivamente. In questi calcoli i massimi della banda di valenza e i minimi della banda di conduzione sono doppi degenerati. Ciò implica fino a quattro transizioni interband eccitoniche con diverse combinazioni di spin. La divisione tra quattro eccitoni è dovuta all’interazione di scambio. L’osservazione di quattro eccitoni con diverse ampiezze ottiche (due forti e due deboli) è stata riportata negli studi di spettroscopia ottica di ReSe2 da bulk a monolayer30. Tuttavia, nei nostri studi osserviamo solo due eccitoni X1 e X2. Per calcolare le energie di legame dell’eccitone degli eccitoni X1 e X2 confrontiamo i dati sperimentali con la previsione teorica delle serie idrogeniche di Rydberg. Usiamo una formula tipicamente impiegata per la descrizione degli eccitoni di Wannier tridimensionali (3D) nei semiconduttori inorganici26:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}^{(n)}={{\rm{E}}}_{{\rm{g}}}-{{\rm{R}}}^{\ast }/{{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

dove ad Esempio è il gap di energia, n è il numero di eccitone di stato, Mib(n) è l’energia di legame all’ennesimo eccitoniche stato di Ry* è efficace costante di Rydberg. I risultati di un adattamento sono tracciati in Fig. 3b, c per X1 e X2 eccitoni, rispettivamente. I valori calcolati del terreno e di tutti gli stati eccitati sono in eccellente accordo quantitativo con i dati sperimentali per l’eccitone X1. Per l’eccitone X2 l’energia calcolata degli stati 2 s e 3 s è leggermente superiore a quella determinata dall’esperimento. Ciò può essere dovuto al fatto che in contrasto con i calcoli teorici che prevedono quattro diverse serie eccitoniche29 ne osserviamo solo due.

L’osservazione di due serie di eccitoni di Rydberg invece di quattro può essere causata da diverse ampiezze ottiche di eccitoni. Infatti, negli spettri di assorbimento di ReSe2 Arora et al.30 hanno rilevato due eccitoni con ampiezze ottiche elevate e due eccitoni con ampiezze ottiche basse. Hanno distinto tra tutti e quattro gli eccitoni X1, X2, X3 e X4 poiché sono polarizzati lungo diverse direzioni del cristallo e le caratteristiche più deboli X1 e X3 sono visibili per le polarizzazioni, dove le linee più forti vicine, X2 e X4, rispettivamente sono soppresse. Al contrario Aslan et al.19 hanno riferito dell’osservazione di tre eccitoni (eccitone 1, eccitone 2, eccitone 3) negli spettri di contrasto di riflessione di ReS2 da pochi strati a monostrato. Tuttavia, sulla base degli studi comparativi dell’evoluzione delle energie e dei punti di forza di risonanza di questi tre eccitoni in funzione del numero di strati, hanno proposto che l’eccitone 3 è uno stato eccitato (Rydberg) degli eccitoni inferiori. Questo scenario è compatibile con la crescente separazione in energia dell’eccitone 3 dagli eccitoni 1 e 2 con lo spessore dello strato decrescente. Allo stesso tempo, i campioni più sottili dovrebbero mostrare una maggiore energia di legame dell’eccitone e, quindi, una maggiore separazione di energia tra le transizioni. Questa interpretazione è consistita con i nostri risultati e analisi. Vale a dire, concludiamo che l’ampia linea denominata exciton 3 in ref.19 è infatti correlato alla sovrapposizione degli stati eccitati degli eccitoni X1 e X2. In contrasto con ref.19, nei nostri studi possiamo risolvere tra diverse transizioni relative agli stati eccitati degli eccitoni X1 e X2 poiché studiamo cristalli di RES2 sfusi. Tuttavia, come nel ref.19, non siamo in grado di distinguere tra gli stati eccitati eccitati in pochi strati ReS2.

Il divario energetico stimato dall’Eq. 1 è uguale a 1671.7 MeV, che è superiore al risultato di 1600 MeV ottenuto nei recenti calcoli teorici29. Le energie di legame di Coulomb degli eccitoni X1 e X2 pari a 117,5 e 86,6 MeV sono molto alte rispetto all’energia di legame dell’eccitone nei semiconduttori tipici appartenenti ai gruppi II-VI e III-V, ad esempio Eb = 4,8 e 10 MeV in GaAs e CdTe, rispettivamente26. La serie idrogenica Rydberg excitonic in bulk ReS2 è stata precedentemente studiata da Ho et al.17 mediante spettroscopia a fotoriflettenza polarizzata. Tuttavia, in contrasto con i nostri esperimenti, hanno confrontato gli spettri di fotoriflettenza con polarizzazioni ottiche lungo e perpendicolari all’asse B. Hanno ipotizzato che le due serie di eccitoni siano correlate alla scissione della parte superiore della banda di valenza pari a 5 MeV. Di conseguenza hanno stimato l’energia di legame Coulomb degli eccitoni X1 e X2 pari a 157 e 152 MeV. Poiché gli eccitoni X1 e X2 sono eccitoni 3D Wannier, calcoliamo il loro raggio di Bohr relativo usando le relazioni ben note per gli eccitoni idronici come:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}/{\rm{R}}={{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}}/{{\rm{\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

e

$${{\rm{a}}}_{{\rm{ex}}}/{{\rm{a}}}_{{\rm{H}}}={\rm{\varepsilon }}/{{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}},$$
(3)

dove: Ry = 13.6 eV e aH = 0.53 la, sono la costante di Rydberg e il raggio di Bohr dell’atomo di idrogeno, rispettivamente; mex è un parente di massa efficace di un eccitone, e è la costante dielettrica relativa di ReS2 e aex è l’eccitone raggio di Bohr. Stimiamo le masse effettive relative degli eccitoni X1 e X2 (1/mex = 1/me + 1/mh) utilizzando il tensore della massa effettiva dell’elettrone ottenuta dallo studio del trasporto elettrico di RES2 multistrato con elettrolito polimerico gating31 e il tensore della massa effettiva del foro ottenuta nello studio della massa RES2 mediante spettroscopia di fotoemissione ad angolo risolto ad alta risoluzione22. Otteniamo masse efficaci degli eccitoni X1 e X2 pari a ~0,33 e ~0,39 (in unità di massa di elettroni), rispettivamente, da Eq. 2 otteniamo due costanti dielettriche in direzioni lungo e perpendicolare all’asse b pari a ~6.2 e ~7.8 e infine da Eq. 3 stimiamo che il raggio di Bohr dell’eccitone sia uguale a ~ 1 nm per gli eccitoni X1 e X2.

Per ottenere ulteriori informazioni sulla natura degli eccitoni X1 e X2 abbiamo eseguito ulteriori misurazioni dell’eccitazione della fotoluminescenza e della magneto-fotoluminescenza della massa ReS2. La figura 4 presenta spettri polarizzati di 113° PL e 113° PLE in cui viene rilevata solo la serie Rydberg dell’eccitone X2. Il segnale PLE è presentato in Fig. 4b come una mappa a colori. Il colore blu è correlato al segnale basso mentre il colore rosso è correlato al segnale alto Per facilitare l’analisi del segnale PLE gli spettri PL nelle regioni energetiche rilevanti sono visualizzati in Fig. 4a, c. Il segnale PLE è stato rilevato nell’intervallo di energia correlato allo stato dell’eccitone di terra da 1535 a 1605 MeV. L’energia di eccitazione del laser è stata sintonizzata attraverso l’energia degli stati eccitati 2 s, 3 s, 4 s e 5 s da 1619 a 1676 MeV. Le caratteristiche osservate nel settore a bassa energia degli spettri di 113° PLE sono legate ai fononi ottici attivi Raman. Per confronto, Fig. 4d mostra il non risonante (2.33 eV), spettri di dispersione Raman non polarizzati di massa ReS2. Nell’intervallo 120-450 cm-1 possiamo distinguere fino a 18 modi fononici (contrassegnati da frecce) le cui energie concordano bene con i precedenti studi sugli spettri Raman di ReS232. Come si vede dal confronto degli spettri PLE e PL in Fig. 4b, c la posizione di energia di tutti i picchi correlati sono rilevati a quasi le stesse energie che conferma la nostra interpretazione di queste linee come serie Rydberg dell’eccitone X2. Le stesse relazioni si osservano tra spettri di 33° PL e 33 ° PLE in cui si osserva solo la serie di Rydberg dell’eccitone X1.

Figura 4
figura4

Gli spettri di eccitazione della fotoluminescenza e della fotoluminescenza di bulk ReS2 registrati a T = 1,8 K. (a) Lo spettro di 113 ° PL. Le regioni energetiche di rilevamento ed eccitazione del segnale PLE sono contrassegnate rispettivamente da linee tratteggiate e frecce. (b) Il segnale 113 ° PLE tracciato come una mappa a colori. Il colore rosso e blu indica rispettivamente l’intensità alta e bassa. c) Lo spettro di 113 ° PL presentato nella regione energetica del segnale PLE.

Le misure di magneto-fotoluminescenza sono state condotte nella configurazione Voigt con campo magnetico fino a 10 T con un passo di 1 T applicato lungo l’asse b (B||b)33. A causa della forte anisotropia delle proprietà ottiche in-plane derivanti dalla simmetria triclinica di bulk ReS2 non abbiamo eseguito esperimenti in configurazione di Faraday con campo magnetico perpendicolare al piano attraverso l’asse b (B b b). Tuttavia, la configurazione di Faraday è comunemente usata negli studi di magneto-spettroscopia degli spostamenti diamagnetici dell’eccitone nelle strutture ad alta simmetria,ad esempio nei dicalcogenidi del metallo di transizione del gruppo-VI monostrato12 o nelle strutture bidimensionali GaAs/Ga1−xalxas34,35, 36. In Fig. 5a e c gli spettri PL registrati nei campi magnetici da 0 a 10 T con un passo di 2 T sono presentati per due polarizzazioni lineari distintive (E (33°)B / / b) e (E (113°)B||b) (come in Fig. 3a), rispettivamente. Lo spostamento magnetico di tutte le linee osservate è molto piccolo. Per gli stati di terra degli eccitoni X1 e X2 lo spostamento non è misurabile, mentre per gli stati eccitati è inferiore a 2 MeV per il più alto campo magnetico applicato B = 10 T. Questa osservazione conferma principalmente il forte legame di Coulomb di entrambi gli eccitoni. A causa della grande larghezza delle linee di emissione (larghezze complete a metà massimo (FWHM) pari a ~15 MeV e ~7 MeV per il terreno e gli stati eccitati degli eccitoni X1 e X2, rispettivamente) la scissione di Zeeman non viene osservata e la stima accurata del fattore Lande g e della costante diamagnetica an dalla formula:

$${{{\rm{\Delta }}E}^{({\rm{n}})}}_{{\rm{B}}}=\pm \,1/2\,{g{\rm{\mu }}}_{{\rm{B}}}{\rm{B}}+{{\rm{a}}}_{{\rm{n}}}\,{{\rm{B}}}^{2}$$

utilizzato per il basso campo magnetico limit33,37 non è possibile. Una verifica più dettagliata dell’influenza del campo magnetico sul terreno e degli stati eccitati nei cristalli ReS2 richiederebbe ulteriori misurazioni a campo magnetico più elevato e calcoli teorici del coefficiente diamagnetico di un eccitone in strutture a semiconduttore stratificate.

Figura 5
figura5

(a) e (c) Evoluzione del campo magnetico degli spettri PL di massa ReS2 a T = 1,8 K nelle polarizzazioni E (<33°) B||b ed E (<113°) B||b, rispettivamente. (b) e (d) Energie di diverse transizioni eccitoniche estratte dagli spettri PL registrati nelle polarizzazioni σ e π, rispettivamente.

Infine, eseguiamo misurazioni spettroscopiche ottiche di fiocchi ReS2. La figura 6a presenta spettri PL non polarizzati di fiocchi ReS2 con diverso numero di strati. Il supplemento Fig. 1 presenta l’immagine al microscopio ottico dei fiocchi RES2 studiati preparati mediante esfoliazione meccanica e depositati sul substrato SiO2(295 nm)/Si. Il numero di strati è stato stimato provvisoriamente per contrasto ottico e quindi lo spessore delle particolari aree della struttura ReS2 è stato determinato mediante misurazioni AFM, presentate in Figg supplementari 2a-2s). Per tutti i fiocchi studiati nel settore a bassa energia degli spettri PL vengono rilevate due linee di emissione, che rispetto agli spettri PL dei cristalli sfusi abbiamo attribuito alle transizioni ottiche degli stati di terra degli eccitoni X1 e X2. Tuttavia, a differenza dei cristalli RES2 sfusi, non siamo in grado di risolvere tra gli stati eccitati degli eccitoni X1 e X2 negli spettri PL o RC. Osserviamo solo l’ampia caratteristica PL all’energia superiore (contrassegnata come ExS in Fig. 6 bis). Inoltre, come nel cristallo RES2 bulk, gli eccitoni X1 e X2 sono fortemente polarizzati negli spettri di emissione e pseudo-assorbimento. In Fig. 6b vengono presentati gli spettri PL e RC polarizzati per campioni a 15 e 6 strati (vedi anche Fig. 3 in materiali supplementari). L’intensità PL totale di entrambi gli eccitoni aumenta fortemente con il numero di strati e inizia a saturare per i fiocchi più spessi degli strati 8, come si vede in Fig. 6a. L’aumento simile dell’intensità PL di ReS2 con l’aumento del numero di strati è stato recentemente riportato a temperatura ambiente18. Ciò è in contrasto con il comportamento osservato nei TMDC del gruppo VI, come MoS2, MoSe2, WS2 e WSe2, dove l’intensità PL del monostrato aumenta di ordini di grandezza a causa del crossover da un gap di banda indiretto nella massa a un gap di banda diretto nel monostrato. Secondo i recenti calcoli teorici di Echeverry e Gerber29 in RES2 stratificato il gap di banda diretto si verifica nel punto Γ della zona di Brillouin indipendentemente dallo spessore del cristallo. Quindi, la forza dell’oscillatore delle transizioni eccitoniche dovrebbe aumentare simultaneamente per campioni più spessi. Inoltre, con diminuzione del numero di strati, da 15 L a 1 L (Fig. 6d), sia X1 e X2 eccitoni esibiscono forte spostamento blu, che è 114 MeV e 146 MeV, rispettivamente. Inoltre, la loro separazione di energia relativa aumenta, come mostrato in Fig. 6c. Questi grandi spostamenti sono in forte contrasto con altri, ben noti TMDC del gruppo VI, dove i turni per gli eccitoni dello stato fondamentale A sono molto più piccoli e sono nell’ordine di decine meV38,39. È probabilmente dovuto all’accoppiamento elettrone-foro più forte nel punto Γ che nel punto K, dove si verifica un gap di banda diretto per il monostrato MoS2, MeS2, WS2 e WSe2. Nel caso dei TMDC del gruppo VI, un gap di banda crescente con spessore decrescente del fiocco compensa l’effetto di una crescente energia di legame eccitonico40 con conseguente debole dipendenza dell’energia di transizione dell’eccitone dallo spessore dello strato. In ReS2, l’aumento osservato dell’energia di transizione dell’eccitone causata dal confinamento quantico è meno compensato. Inoltre, questo cambiamento di energia è diverso per gli eccitoni X1 e X2 probabilmente a causa dell’anisotropia in-plane indotta.

Figura 6
figura6

(a) Spettri PL non polarizzati di 1 L, 2 L, 4 L, 5 L, 6 L e 8 L fiocchi ReS2. (b) Spettri PL e RC risolti con polarizzazione di fiocchi da 15 L e 6 L registrati in due polarizzazioni lineari con angolo tra E e b pari a 33° (linea rossa) e 113° (linea blu). (c) Energie di diverse transizioni eccitoniche estratte da misurazioni PL.

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