層状Res2における励起子結合エネルギーと水素化Rydbergシリーズ

層状二硫化レニウムは、三斜晶対称単位セルを持つ歪んだ1Tダイヤモンド鎖構造で結晶化する23,24,25。 図1は、B軸に沿って、上部および側面図から、単一のRes2層の結晶構造を示しています。 各層は、Re原子とS原子の間の強いイオン共有結合によって結合された2つのS原子シートの間に位置するre原子のシートからなる22、23、24、25。 S原子はRe原子の周りに歪んだ八面体配位を持ち、b軸に沿ってRe−Re鎖クラスターが形成されます25。 バルクRes2結晶は、弱いvan der Waals力によって結合されたそのような層のスタックで構成されています。

フィギュア1
図1

単分子層Res2のスキーム:(a)上面図および(b)側面図。 R e原子およびS原子は、それぞれ灰色および黄色で示される。 Reチェーンはb方向に沿っています。

我々は、相補偏光分解光ルミネセンス、光ルミネセンス励起と反射率コントラスト測定におけるRes2の異方性光学特性を研究してきました。 図2は、バルクRes2結晶の偏光分解光ルミネセンススペクトルを示しています。 偏光依存効果を省略するために、入射光は円偏光であり、入射光子エネルギーは、2.33eVの観測されたすべてのPL線のエネルギーよりもはるかに高かった。 Π+励起とπ−励起の両方について,PLスペクトルは発光線の形状とエネルギー位置の両方に関して偏光の関数と同じ変化を示した。 次に、電界光(E)の偏光角をRe鎖軸(b軸)に対して30°と120°の間で4°のステップで変化させた線形偏光配置でPLスペクトルを分析した(可視性については8° 2). 明確にするために、スペクトルは33°測定に対して垂直にシフトされます。 PLスペクトルの低エネルギーセクターでは、我々は励起子基底状態1sに属性し、X1(1)とX2(1)としてラベル二つのよく分解された励起子ピークを観察します。 それらの相対P l強度は偏光角とともに劇的に変化するが,両線のPL最大値は偏光角とは無関係に同じエネルギーで検出された。 このことは,これらの励起子が結晶の異なる方向に沿って強く分極していることを意味する。 PLスペクトルの高エネルギーセクターでは、2s、3s、4sおよび5sとして水素化系列に類推してラベル付けされた四つのピークを観察し、その強度とエネル これらの線は励起子X1(1)とX2(1)のRydberg系列の励起状態であると仮定します。 理論的予測によれば、角運動量がゼロのs様状態間の光学遷移は、半導体TMDC26、27、28を含むほとんどの半導体で許容される双極子である。

フィギュア2
図2

(a)30°からの120°への8°間隔で測定される分極分解されたphotoluminescenceスペクトル。 (b)x1(1)およびX2(1)基底状態放射の積分PL強度は、偏光角の関数としてプロットされます。 データは、明確にするために360°の範囲にわたって極座標プロットで示されています。

励起n=2-5状態の二つの励起子系列を区別するために、X1(1)励起子またはX2(1)励起子の放出がスペクトルから消える二つの反対の偏光におけるPLスペ 我々は、X1(1)発光が抑制されている偏光では、その励起状態X1(n)(n>2)からの発光も抑制され、X2(n)励起子の水素化Rydbergシリーズのみが検出されると仮定し 逆の関係は、X1(n)水素化Rydbergシリーズの観測のために予想されています。 X1(1)およびX2(1)発光の総PL強度の進化の詳細な分析から図に示されています。 2b(X1(1)とX2(1)のピークの下の積分領域は、それぞれ1.525eVから1.562eVと1.562eVから1.604eVの範囲である)X1(1)関連のピークは113°の偏光角で消え、X2(1)は33°で消え、Aslanらの最近の報告とよく一致することが分かった。19. これら二つの偏光で記録されたPLスペクトルを図に示した。 33°PLスペクトルは赤で描画され、113°PLスペクトルは青で描画されます。 明らかに見られるように、X1(n)励起子Rydberg系列のピークは、X2(n)励起子Rydberg系列のピークに関連してより低いエネルギーにシフトします。 さらに、x1(n)とX2(n)系列の両方について、励起子Rydberg系列の特徴である状態数の増加に対するピーク強度とエネルギー分離の両方の減少を観察します。 PLスペクトルの最大値として決定されたピーク位置は、図にプロットされています。 励起子X1およびX2については、それぞれ図3B、cを参照のこと。 私たちの解釈を強化するために、我々はさらに擬似吸収反射率コントラスト(RC)測定を行います。 PLスペクトルと同じ偏光で記録されたRCスペクトルは、図の上部に示されています。 3a.33°RCおよび113°RCスペクトルの両方において、PLスペクトルの対応するものと同じエネルギーに位置するよく分解された共鳴を観察する。 吸収スペクトルと発光スペクトルの同じ光学遷移の観察は、バルクRes2のエネルギーギャップが直接であると結論づけることができます。

フィギュア3
図3

(a)バルクRes2の偏光分解PLおよびRCスペクトルは、Eとbとの間の角度が3 3°(赤線)および1 1 3°(青線)に等しい2つの直線偏光で記録された。 (b)および(c)X1およびX2励起子について、それぞれ量子数nの関数として3D励起子状態の遷移エネルギーを実験的および理論的に得た。

X1励起子とX2励起子の結合エネルギーの推定では、最近の数値計算で予測されたように、両方の励起子が同じエネルギーギャップEgに関連していると仮定します29。 EcheverryとGerberは、構造のデータの最適化された実験セットのための自己エネルギー補正GW法によってバンドギャップ特性に及ぼす層間結合の効果を研究しました29。 彼らは、理論のG0W0レベルで、Res2サンプルの厚さがバルクから二層に減少し、自立単分子層に減少すると、バンドギャップはそれぞれ1.6から2.0と2.4eVに増加して、BrillouineゾーンのΠ点に直接残ることを示している。 この計算では,価電子帯の最大値と伝導帯の最小値は二重縮退した。 これは,スピンの異なる組み合わせを持つ四つまでの励起子バンド間遷移を意味する。 四つの励起子間の分裂は交換相互作用によるものである。 異なる光学振幅(二つの強いと二つの弱い)を持つ四つの励起子の観測は、バルクからモノレイヤー30にRese2の光学分光研究で報告されました。 しかし、我々の研究では、二つの励起子X1とX2だけを観察します。 X1とX2励起子の励起子結合エネルギーを計算するために、我々は水素化Rydbergシリーズの理論的予測と実験データを比較します。 無機半導体における三次元(3D)ワニエ励起子の記述に一般的に用いられる式を使用する26:

$${{\{{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}/{(n)}={{\rm{E}}}_{{\rm{g}}}-{{\rm{Ry}}}/{\ast}|{{\rm{n}}}/{(n)}/{(n)}/{(n)}/{(n)}/{(n)}/{(n)}/{(n)}/{(n)}/{(n)}/{(n)}}}}^{2}$$
(1)

ここで、Egはエネルギーギャップであり、nは励起子状態の数であり、Eb(n)はn番目の励起子状態における結合エネルギーであり、Ry*は有効Rydberg定数である。 適合の結果を図1 0にプロットする。 それぞれ、X1およびX2励起子について、図3B、cを参照のこと。 グランドとすべての励起状態の計算値は、X1励起子の実験データと優れた定量的一致にあります。 X2励起子の場合、状態2sおよび3sの計算されたエネルギーは、実験から決定されたエネルギーよりもわずかに高い。 これは、四つの異なる励起子系列29を予測する理論計算とは対照的に、我々は二つだけを観察するという事実に起因することができます。

四つではなく二つのRydberg系列の励起子の観測は、励起子の異なる光振幅によって引き起こされる可能性があります。 実際、Rese2の吸収スペクトルにおいて、Arora e t a l.図30に示すように、高い光振幅を有する二つの励起子と低い光振幅を有する二つの励起子を検出している。 それらは結晶の異なる方向に沿って分極され、弱い特徴X1とX3が分極のために見え、隣接する強い線X2とX4がそれぞれ抑制されるため、四つの励起子X1、X2、X3とX4の間で区別される。 対照的に、Aslan et al.図19は、数層から単分子層へのRes2の反射コントラストスペクトルにおける三つの励起子(励起子1、励起子2、励起子3)の観測を報告している。 しかし,層数の関数としてのこれら三つの励起子のエネルギーと共鳴強度の進化の比較研究に基づいて,励起子3は下層励起子の励起(Rydberg)励起状態であることを提案した。 このシナリオは、層の厚さの減少に伴って励起子3の励起子1および2からのエネルギーの分離が増加することと互換性がある。 同時に,薄い試料は励起子結合エネルギーの増加を示し,したがって遷移間のエネルギー分離を増加させるはずである。 この解釈は、我々の結果と分析で構成されています。 すなわち、我々は、ref.で励起子3として命名広い線と結論付けています。ここで、図1 9は、励起子X1とX2の励起状態の重ね合わせに関係している。 とは対照的にref.図19に示すように、我々の研究では、バルクRes2結晶を調べるので、励起子X1とX2の励起状態に関連する異なる遷移の間で解決することができます。 それにもかかわらず、参照のように。図19に示すように、数層Res2における励起励起状態を区別することはできない。

Eqから推定されたエネルギーギャップ。 1は1671に等しい。7meVは、最近の理論計算で得られた1600meVの結果よりも高い29。 励起子X1およびX2のクーロン結合エネルギーは117.5および86.6meVに等しいが、II-VIおよびIII-V基に属する典型的な半導体の励起子結合エネルギー、例えばGaAsおよびCdTeのEb=4.8および10meV26と比較して非常に高い。 バルクRes2における水素化rydberg励起子シリーズは、以前にHoらによって研究された。偏光反射分光法による図1 7を参照されたい。 しかし、我々の実験とは対照的に、彼らはb軸に沿って垂直な光学偏光と光反射スペクトルを比較した。 彼らは、二つの一連の励起子が5meVに等しい価電子帯の上部の分裂に関連していると仮定した。 結果として、彼らは励起子X1とX2のクーロン結合エネルギーを157と152meVに等しいと推定した。 X1励起子とX2励起子は3D Wannier励起子であるため、ハイドロニックライク励起子のよく知られた関係を使用して相対ボーア半径を計算します:

$${{\rm{e}}}_{{\rm{b}}}|{\rm{Ry}}={{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}}|{{\rm{\varepsilon}}}|{{\rm{\varepsilon}}}|{{\rm{E}}}|{{\rm{b}}}|{{\rm{Ry}}={{\rm{m}}}}}}^{2}$$
(2)

$${{\{{\rm{A}}}_{{\rm{ex}}}|{{\rm{A}}}_{{\rm{H}}}={\rm{\varepsilon}}|{{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}}|{{\rm{h}}}={\rm{\varepsilon}}|{{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}}|{{\rm{ex}}}|{{\rm{ex}}}}}},$$
(3)

ここで、Ry=13.6eVおよびaH=0.53Aはそれぞれ水素原子のRydberg定数およびBohr半径、mexは励起子の相対有効質量、λはRes2の相対誘電率、aexは励起子Bohr半径である。 高分子電解質gating31と多層Res2の電気輸送研究から得られた電子有効質量のテンソルと高分解能角度分解光電子分光22によってバルクRes2の研究で得られた正孔有効質量のテンソルを用いてX1とX2励起子(1/mex=1/me+1/mh)の相対有効質量を推定する。 我々は、式から、それぞれ〜0.33および〜0.39(電子質量の単位で)に等しいX1およびX2励起子の有効質量を得る。 2我々は、〜6.2と〜7.8に等しいb軸に沿って垂直な方向に2つの誘電率を得、最後に式から得ます。 3X1励起子とX2励起子の両方について、励起子ボーア半径が約1nmになると推定します。

励起子X1とX2の性質をさらに洞察するために、バルクRes2の光ルミネセンス励起と磁気ルミネセンスの追加測定を行った。 図4は、励起子X2のRydberg系列のみが検出される偏光113°PLおよび113°PLEスペクトルを示しています。 PLE信号は、図1 0に示される。 カラーマップとして4b。 青色は低信号に関連し、赤色は高信号に関連して、PLE信号の分析を容易にするために、関連するエネルギー領域におけるPLスペクトルが図1 0に表示され PLE信号は、1 5 3 5〜1 6 0 5MeVの基底励起子状態に関連するエネルギー範囲で検出された。 レーザー励起エネルギーは、励起状態2s、3s、4sおよび5sのエネルギーを1619から1676meVに合わせて調整された。 113°PLEスペクトルの低エネルギーセクターで観測された特徴は、ラマン活性光学フォノンに関連している。 比較のために、図。 4dは非共鳴を示す(2.33eV)、バルクRes2の非偏光ラマン散乱スペクトル。 120−450cm-1の範囲では、18までのフォノンモード(矢印でマーク)を区別することができ、そのエネルギーはRes232のラマンスペクトルの以前の研究とよく一致する。 そのままからの比較につければ、PLスペクトルです。 4b,c関連するすべてのピークのエネルギー位置はほぼ同じエネルギーで検出され、これらの線が励起子X2のRydberg系列として解釈されることを確認する。 33°PLと33°PLEスペクトルの間に同じ関係が観測され、励起子X1のRydberg系列のみが観測されます。

フィギュア4
図4

バルクRes2の光ルミネセンスと光ルミネセンス励起スペクトルは、T=1.8K.(a)113°PLスペクトルで記録されました。 PLE信号の検出および励起のエネルギー領域は、それぞれ点線および矢印でマークされる。 (b)カラーマップとしてプロットされた113°PLE信号。 赤と青の色は、それぞれ高強度と低強度を示しています。 (c)PLE信号のエネルギー領域に提示される113°PLスペクトル。

磁気光ルミネセンス測定は、b軸(B||b)に沿って1Tステップを印加して10Tまでの磁場を有するVoigt構成で行われている33。 バルクRes2の三斜晶対称性に起因する面内光学特性の強い異方性のために、我々はb軸(B≤b)を介して平面に垂直な磁場を持つファラデー配置で実験を行 しかし、ファラデー配置は、単分子層VI族遷移金属ジカルコゲノイド12や二次元GaAs/Ga1-xAlxAs構造34、35、36など、高対称構造における励起子反磁性シフトの磁気分光学的研究で一般的に使用されている。 である。 2Tステップで0〜10Tの磁場中に記録されたPLスペクトルは、2つの特徴的な直線偏光(E(33°)B//b)および(E(113°)b//b)(図5aおよびcのように)につ る。 観測されたすべての線の磁気シフトは非常に小さい。 励起子X1とX2の基底状態ではシフトは測定できませんが、励起状態では最高印加磁場B=10Tでは2meV未満です。 輝線の幅が大きいため(x1励起子とX2励起子の基底状態と励起状態についてはそれぞれ-15meVと-7meVに等しい)、ゼーマン分裂は観察されず、ランデg因子と反磁性定数anの正確な推定は以下の式から行われた。:

$${{{\{\Rm{B}}}{\Rm{b}}}{\Rm{b}}}{\Rm{a}}}{\rm{n}}}{\rm{b}}}{\Rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{b}}}{\rm{}}}^{2}$$

低い磁界limit33のために使用されて、37は可能ではないです。 Res2結晶のグランドと励起状態に及ぼす磁場の影響をより詳細に検証するには、より高い磁場でのさらなる測定と層状半導体構造における励起子の反磁性係数の理論計算が必要である。

フィギュア5
図5

(a)および(c)分極E(<33°)B||bおよびE(<113°)b||bにおけるt=1.8KにおけるバルクRes2のPLスペクトルの磁場発展。 (b)および(d)それぞれπおよびπ偏光で記録されたPLスペクトルから抽出された異なる励起子遷移のエネルギー。

最後に、Res2フレークの光学分光測定を行います。 図6aは、層数の異なるRes2フレークの非偏光PLスペクトルを示しています。 補足の図。 1は機械剥離によって準備され、ターゲットSio2(295nm)/Siの基質で沈殿する調査されたRes2薄片の光学顕微鏡のイメージを示す。 層の数は光学コントラストによって暫定的に推定され、その後、Res2構造の特定の領域の厚さは、補助図2a–2sに提示されたAFM測定によって決定され PLスペクトルの低エネルギーセクターのすべての研究されたフレークについて二つの発光線が検出され、バルク結晶のPLスペクトルと比較することにより、励起子X1およびX2の基底状態の光学遷移に起因する。 しかし、バルクRes2結晶とは対照的に、我々はPLまたはRCスペクトルにおける励起子X1とX2の励起状態の間で解決することはできません。 高エネルギーでの広いPLの特徴のみを観察した(図3ではExsとしてマークされている)。 6a)。 さらに、バルクRes2結晶のように、励起子X1およびX2は、発光および擬似吸収スペクトルにおいて強く分極される。 である。 図6Bには、1 5層および6層試料の偏光PLおよびRCスペクトルが示されている(補足図も参照されたい)。 補足資料では3)。 両方の励起子の総PL強度は層の数とともに強く増加し、図に見られる8層より厚いフレークのために飽和し始める。 層数の増加に伴うRes2のPL強度の同様の増加が、室温実験で最近報告されている1 8。 これは、mos2、Mose2、WS2、Wse2などのグループVI TMDCsで観察された挙動とは対照的であり、単分子層のPL強度は、バルクの間接バンドギャップから単分子層の直接 層状Res2におけるEcheverryとGerber29の最近の理論計算によると、直接バンドギャップは、結晶の厚さに関係なく、BrillouinゾーンのΠ点で発生します。 したがって,励起子遷移の振動子強度は厚い試料に対して同時に増加するはずである。 また、層数の減少に伴い、15Lから1Lになる(図。 図6d)に示すように、X1およびX2励起子の両方が強い青色シフトを示し、これはそれぞれ114meVおよび146meVである。 また、それらの相対的なエネルギー分離は、図1に示すように、増加する。 これらの大きなシフトは、基底状態A励起子のシフトがはるかに小さく、数十mev38,39のオーダーである他の、よく知られているグループVI Tmdcとは対照的である。 これは、単分子層Mos2、Mes2、WS2およびWse2の直接バンドギャップが発生するK点よりもΠ点での強い電子-正孔結合によるものである可能性が高い。 グループVI TMDCsの場合、フレーク厚さの減少に伴うバンドギャップの増加は、層の厚さに対する励起子遷移エネルギーの弱い依存性をもたらす増加する励起子結合エネルギー40の効果を補償する。 Res2では、量子閉じ込めによって引き起こされる励起子遷移エネルギーの観測された増加はあまり補償されません。 さらに、このエネルギー変化は、誘起された面内異方性に起因する可能性が高い励起子X1およびX2に対して異なる。

フィギュア6
図6

(a)1L、2L、4L、5L、6Lおよび8L Res2フレークの非偏光PLスペクトル。 (b)15Lおよび6Lフレークの偏光分解PLおよびRCスペクトルは、Eとbの間の角度が33°(赤線)および113°(青線)に等しい二つの直線偏光で記録された。 (c)PL測定から抽出された異なる励起子遷移のエネルギー。

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