Exciton bindende energi Og hydrogen Rydberg serien i lagdelte ReS2

Lagdelt rhenium disulfid krystalliserer i en forvrengt 1 T diamant-kjeden struktur med triclinic symmetri enhet cell23,24,25. Figur 1 presenterer krystallstrukturen til et Enkelt ReS2-lag, fra topp-og sidevisning, langs b-aksen. Hvert lag består av Et ark Med re-atomer som ligger mellom to s-atomark, bundet av sterk ion-kovalent binding Mellom Re og s-atomer22,23,24,25. S-atomer har en forvrengt oktaedrisk koordinering rundt Re-atomer som resulterer i dannelsen Av Re−Re kjeder klynger langs b-axis25. Bulk ReS2 krystaller består av stabler av slike lag bundet av svake van Der Waals krefter.

Figur 1
figur1

Skjema for monolayer ReS2 fra: (a) toppvisning og (b) sidevisning. Re-og s-atomer er betegnet i henholdsvis grått og gult. Re-kjeden er langs b-retningen.

Vi har studert anisotrope optiske egenskaper Av ReS2 i komplementær polarisering løst photoluminescence, photoluminescence eksitasjon og reflektivitet kontrastmålinger. Figur 2 presenterer polarisering-løst photoluminescence spektra av bulk ReS2 krystall. For å utelate polarisasjonsavhengige effekter ble hendelseslyset sirkulært polarisert og hendelsesfotonenergi, på 2,33 eV, var mye høyere enn energien til alle de observerte pl-linjene. FOR både σ+ og σ− eksitasjon har PL-spektrene samme variasjon som en polariseringsfunksjon, både med hensyn til form og energiposisjon av utslippslinjer. DERETTER ble PL-spektrene analysert i lineær polarisasjonskonfigurasjon med polarisasjonsvinkelen til det elektriske feltlyset (E) variert mellom 30° og 120° med hensyn Til re-kjedeaksen (b-aksen) i trinn på 4° (FOR synlighet vises BARE PL-spektra med 8° trinn På Fig. 2). For klarhet er spektrene vertikalt forskjøvet med hensyn til 33° måling. I den lave energisektoren I pl-spektrene observerer vi to godt oppløste excitoniske topper som vi tilskriver de excitoniske grunnstatene 1 s og etiketten Som X1 (1) Og X2(1). Deres relative PL intensitet endres drastisk med polarisasjonsvinkelen, men PL maxima av begge linjene oppdages ved samme energi uavhengig av polarisasjonsvinkelen. Dette innebærer at disse excitonene er sterkt polarisert langs forskjellige retninger av krystallet. I den høyere energisektoren i pl-spektrene observerer vi fire topper, merket i analogi til hydrogen-serien som 2 s, 3 s, 4 s og 5 s, hvis intensitet og energiposisjon endres som en funksjon av polarisasjonsvinkelen. Vi antar foreløpig at disse linjene er opphissede tilstander I Rydberg-serien Av excitons X1 (1) Og X2(1). Ifolge teoretiske forutsigelser er optiske overganger mellom s-lignende tilstander med null vinkelmoment dipol tillatt i de fleste halvledere, inkludert halvledende TMDC26,27, 28.

Figur 2
figur2

(a) Polarisasjonsoppløste fotoluminescensspekter, målt ved 8° intervaller fra 30° til 120° (b) den integrerte pl-intensiteten Til X1 (1) Og X2 (1) grunntilstander utslipp plottet som en funksjon av polarisasjonsvinkelen. Dataene presenteres i et polar-plott over et 360° område for klarhet.

For å skille mellom de to eksitoniske seriene av eksiterte n = 2-5-tilstander analyserer VI pl-spektrene i to motsatte polarisasjoner hvor utslipp Av x1(1) exciton eller X2(1) exciton forsvinner fra spektrene. Vi antar at i polarisasjonen Der x1(1) utslipp undertrykkes, blir utslippet fra dets eksiterte tilstander X1 (n) (n > 2) også undertrykt, og bare den hydrogeniske Rydberg-serien Av x2 (n) exciton oppdages. Det motsatte forholdet er forventet for observasjonen Av x1 (n) hydrogen Rydberg-serien. Fra detaljert analyse av utviklingen av total pl intensitet Av X1 (1) og X2(1) utslipp presentert I Fig. 2b(det integrerte området Under X1(1) og X2(1) toppene i området fra 1.525 eV til 1.562 ev og fra 1.562 eV til 1.604 ev, henholdsvis) finner Vi At X1(1) relatert topp forsvinner ved 113° polarisasjonsvinkel, Mens X2 (1) en ved 33°, som er i god avtale med den siste rapporten Fra Aslan et al.19. PL-spektrene registrert ved disse to polarisasjonene er presentert I Fig. 3a. 33° pl spektrum er tegnet i rødt, mens 113° PL spektrum er tegnet i blått. Som det er tydelig sett, blir toppene I X1(n) excitonic Rydberg-serien skiftet til lavere energier i forhold Til toppene I X2(n) excitonic Rydberg-serien. I tillegg, for Både X1(n) og X2(n) – serien, observerer vi reduksjonen av både toppintensiteten og energiseparasjonen for det økende antall stater, som er karakteristiske trekk ved en excitonisk Rydberg-serie. Toppposisjonene bestemt som maksima i PL spektra er plottet I Fig. 3b, c for eksitonene X1 og x2. For å styrke vår tolkning utfører vi i tillegg pseudo-absorption reflectivity contrast (RC) målinger. RC spektra registrert i samme polarisasjon SOM PL spektra er presentert i den øvre delen Av Fig. 3a. i både 33° RC og 113 hryvnias RC spektra observerer vi godt oppløste resonanser plassert på samme energier som deres motstykker i PL spektra. Observasjonen av de samme optiske overgangene i absorpsjons-og utslippsspektra gjør at vi kan konkludere med at energigapet i bulk ReS2 er direkte.

Figur 3
figur3

(A) Polarisering-løst PL og RC spektra av bulk ReS2 registrert i to lineær polarisering med vinkelen Mellom E og b lik 33° (rød linje) og 113° (blå linje). (b) Og (c) Eksperimentelt og teoretisk oppnådde overgangsenergier FOR 3d-exciton-statene som en funksjon av kvantetallet n, for Henholdsvis x1 Og X2-excitonene.

i våre estimater av bindingsenergien Til X1 Og X2 excitons antar vi at begge excitons er relatert til samme energigap, For eksempel, som spådd i nyere numeriske beregninger29. Echeverry Og Gerber har studert effekten av mellomlagskoblingen på båndgapskarakteren ved hjelp av den selvenergikorrigerte gw-metoden for optimaliserte og eksperimentelle sett med strukturens data29. De viser på G0W0-nivået av teori, når Tykkelsen På ReS2-prøven minker fra bulk til dobbeltlag og til et frittstående monolag, forblir båndgapet direkte ved Det Totale Punktet I Brillouine-sonen, med sin energi som øker fra henholdsvis 1,6 til 2,0 og 2,4 eV. I disse beregningene valensbåndet maxima og conduction-band minima er dobbelt degenerert. Dette innebærer opptil fire excitoniske interbandoverganger med forskjellige kombinasjoner av spinn. Splittelsen mellom fire excitoner skyldes utvekslingsinteraksjonen. Observasjonen av fire excitoner med forskjellige optiske amplituder (to sterke og to svake) ble rapportert i de optiske spektroskopistudiene Av ReSe2 fra bulk til monolayer30. Men i våre studier observerer vi bare to excitoner X1 Og X2. For å beregne exciton bindende energier Av X1 Og X2 excitons vi sammenligne eksperimentelle data med teoretisk prediksjon av hydrogen Rydberg serien. Vi bruker en formel som vanligvis brukes til beskrivelse av tredimensjonale (3D) wannier excitoner i uorganiske halvleder26:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}^{(n)}={{\rm{E}}} _ {{\rm{g}}}-{{\rm{Ry}}}^{\ast } / {{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

Hvor Eg er energigapet, n er antall exciton-tilstand, Eb (n) er bindingsenergien ved nth excitonisk tilstand og Ry * er den effektive Rydberg-konstanten. Resultatene av en passform er plottet I Fig. 3b, c for henholdsvis x1 og X2 excitoner. De beregnede verdiene til bakken og alle opphissede tilstander er i utmerket kvantitativ avtale med eksperimentelle data For X1 exciton. For x2 exciton er den beregnede energien til tilstandene 2 s og 3 s litt høyere enn de som er bestemt fra forsøket. Dette kan skyldes at i motsetning til de teoretiske beregningene som forutsier fire forskjellige excitoniske serier29, observerer vi bare to.

observasjonen av To Rydberg-serier av excitoner i stedet for fire kan skyldes forskjellige optiske amplituder av excitoner. Faktisk, i absorpsjon spektra Av ReSe2 Arora et al.30 har oppdaget to excitoner med høye optiske amplituder og to excitoner med lave optiske amplituder. De skilles mellom alle fire excitons X1, X2, X3 og X4 siden de er polarisert langs ulike retninger av krystall og de svakere funksjonene X1 Og X3 er synlige for polarisasjoner, der nabo sterkere linjer, X2 og x4, henholdsvis er undertrykt. I motsetning Aslan et al.19 har rapportert om observasjon av tre excitoner (exciton 1, exciton 2, exciton 3) i refleksjonskontrast spektra Av ReS2 fra få lag til monolag. På grunnlag av de komparative studiene av utviklingen av energier og resonansstyrker av disse tre excitonene som funksjon av antall lag har de imidlertid foreslått at exciton 3 er en eksitert (Rydberg) excitonisk tilstand av de lavere liggende excitonene. Dette scenariet er kompatibelt med den økende separasjonen i energi av exciton 3 fra excitons 1 og 2 med avtagende lagtykkelse. Samtidig bør de tynnere prøvene utvise økt exciton bindende energi og dermed økt energiseparasjon mellom overgangene. Denne tolkningen er bestatt med vare resultater og analyser. Nemlig konkluderer vi at den brede linjen heter exciton 3 i ref.19 er faktisk relatert til superposisjonen av de opphissede tilstandene til excitons X1 Og X2. I motsetning til ref.19, i våre studier kan vi løse mellom ulike overgang relatert til de spennende tilstandene av excitons X1 Og X2 siden vi undersøker bulk ReS2 krystaller. Likevel, som i ref.19, vi er ikke i stand til å skille mellom de spente eksitoniske tilstandene i Noen få Lag ReS2.

energigapet beregnet ut Fra Ekv. 1 er lik 1671.7 meV, som er høyere enn resultatet av 1600 meV oppnådd i nyere teoretiske beregninger29. Coulomb-bindingsenergiene til excitoner X1 Og X2 lik 117,5 og 86,6 meV er svært høye i forhold til exciton-bindingsenergien i typiske halvledere som tilhører II-VI OG III – v-gruppene, F. eks. Eb = 4,8 og 10 meV I GaAs og CdTe, respektivt26. Den hydrogen Rydberg excitonic serien i bulk ReS2 ble tidligere studert Av Ho et al.17 ved hjelp av polarisert fotoreflektansspektroskopi. I motsetning til våre eksperimenter sammenlignet de fotoreflektansspektra med optiske polarisasjoner langs og vinkelrett på b-aksen. De antok at de to seriene excitoner er relatert til splittelsen av toppen av valensbåndet lik 5 meV. Som en konsekvens estimerte De coulomb-bindingsenergien Til excitonene X1 Og X2 lik 157 og 152 meV. Siden X1 Og X2 excitons er 3D Wannier excitons, beregner vi deres relative Bohr radius ved hjelp av de kjente relasjonene for hydroniske som excitons:

$${{\rm{e}}}_{{\rm{b}}}/{\rm{Ry}}={{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}} / {{\rm {\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

og

$${{\rm{a}}}_{{\rm{ex}}}/{{\rm{a}}}_{{\rm{H}}}={\rm{\varepsilon }} / {{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}},$$
(3)

hvor: Ry = 13.6 eV og aH = 0.53 a er Henholdsvis Rydberg konstant og Bohr radius av hydrogenatomet; mex er en relativ effektiv masse av en exciton, ε er Den relative dielektriske konstanten Av ReS2 og aex er exciton Bohr radius. Vi estimerer de relative effektive massene Av X1 Og X2 excitons (1/mex = 1/me + 1/mh) ved hjelp av tensoren til elektronets effektive masse oppnådd fra den elektriske transportstudien av flerlags ReS2 med polymerelektrolyttport31 og tensoren til hullets effektive masse oppnådd i studien av bulk ReS2 ved hjelp av høyoppløselig vinkeloppløst fotoemisjonsspektroskopi22. Vi får effektive masser Av x1 Og X2 excitons lik ~0,33 og ~0,39 (i enheter av elektronmasse), henholdsvis Fra Eq. 2 vi får to dielektriske konstanter i retninger langs og vinkelrett på b-aksen lik ~6,2 og ~7,8 og til slutt Fra Eq. 3 vi anslår exciton Bohr-radiusen til å være lik ~1 nm for Både X1 og X2 excitons.

for å få ytterligere innsikt i natur excitons X1 Og X2 vi har utført ytterligere målinger av photoluminescence eksitasjon og magneto-photoluminescence av bulk ReS2. Figur 4 viser polariserte 113° PL og 113° ple-spektra der bare Rydberg-serien av exciton X2 er påvist. PLE-signalet er presentert I Fig. 4b som fargekart. Den blå fargen er relatert til lavt signal, mens den røde fargen er relatert til høyt signal for å lette analysen AV ple-signalet pl-spektrene i relevante energiregioner vises I Fig. 4a, c. ple-signalet ble detektert i energiområdet relatert til bakken exciton-tilstanden fra 1535 til 1605 meV. Laser eksitasjonsenergien ble innstilt over energien til de opphissede tilstandene 2 s, 3 s, 4 s og 5 s fra 1619 til 1676 meV. Funksjonene observert i lavenergisektoren av 113° PLE spektra er relatert Til Raman aktive optiske fononer. Til sammenligning, Fig. 4d viser ikke-resonans (2.33 eV), upolarisert Raman spredning spektra av bulk ReS2. I 120-450 cm−1-området kan vi skille opp til 18 fononmoduser (merket med piler) hvis energier er enige godt med Tidligere studier Av Raman spektra Av ReS232. Som det fremgår av sammenligningen AV PLE og PL spektra I Fig. 4b, c energiposisjonen til alle relaterte topper oppdages ved nesten samme energier som bekrefter vår tolkning av disse linjene Som Rydberg-serien av exciton X2. De samme forholdene er observert mellom 33° pl og 33° ple spektra der bare Rydberg-serien av exciton X1 er observert.

Figur 4
figur4

photoluminescence og photoluminescence eksitasjon spektra av bulk ReS2 registrert På T = 1.8 K. (a) den 113° PL spektrum. Energiregionene for deteksjon og eksitering AV ple-signal er merket med henholdsvis stiplede linjer og piler. (b) det 113° ple-signalet plottet som et fargekart. Rød og blå farge indikerer henholdsvis høy og lav intensitet. (c) det 113° pl-spekteret presentert i energiregionen TIL PLE-signalet.

magneto-photoluminescence-målingene er utført I Voigt-konfigurasjonen med magnetfelt opp til 10 T med et 1 T-trinn påført langs b-aksen (B||b)33. På grunn av den sterke anisotropien til de optiske egenskapene i flyet som følge av triclinisk symmetri av bulk ReS2, har vi ikke utført eksperimenter I Faraday-konfigurasjon med magnetfelt vinkelrett på flyet gjennom b-aksen(B⊥b). Faraday-konfigurasjonen brukes imidlertid ofte i magneto-spektroskopi-studiene av exciton-diamagnetiske skift i de høye symmetristrukturene, for eksempel i monolaggruppen−VI-overgangsmetalldikalkogenider12 eller i de todimensjonale GaAs/Ga1-xAlxAs-strukturene 34,35,36. I Fig. 5a og c PL-spektrene registrert i magnetfeltene fra 0 til 10 T med et 2 T-trinn presenteres for to karakteristiske lineære polarisasjoner (E (33°) B / / b) og(E (113°)B||b) (Som I Fig. 3a), henholdsvis. Det magnetiske skiftet av alle observerte linjer er svært lite. For grunntilstandene til excitonene X1 Og X2 er skiftet ikke målbart, mens for de eksiterte tilstandene er det mindre enn 2 meV for det høyeste anvendte magnetfeltet B = 10 T. denne observasjonen bekrefter hovedsakelig den sterke Coulomb-bindingen av begge excitonene. På grunn av den store bredden av utslippslinjer (fullbredder ved halv maksimum (FWHM) lik ~15 meV og ~7 mev for henholdsvis bakken og eksiterte tilstander Av X1 og X2 excitoner) Blir Zeeman-splittelsen ikke observert og den nøyaktige estimeringen av Lande g-faktoren og diamagnetisk konstant an fra formelen:

$${{{\rm {\Delta }} e}^{({\rm{n}})}}_{{\rm{b}}}= \ pm\, 1/2\, {g {\rm {\mu }} _{{\rm{b}}} {\rm{B}}+{{\rm{a}}}_{{\rm{n}}}\,{{\rm{b}}}}}^{2}$$

brukes for lav magnetfeltgrense33, 37 er ikke mulig. Mer detaljert verifisering av påvirkning av magnetfeltet på bakken og opphissede tilstander I ReS2 krystaller ville nødvendiggjøre ytterligere målinger ved høyere magnetfelt og teoretiske beregninger av den diamagnetiske koeffisienten til en exciton i lagdelte halvlederstrukturer.

Figur 5
figur5

(a) Og (c) Magnetfelt evolusjon AV PL spektra av bulk ReS2 Ved T = 1.8 K i polarisasjoner e(<33°) B||b og e(<113°) b||b, henholdsvis. (b) Og (d) Energier av forskjellige eksitoniske overganger hentet fra PL-spektra registrert i henholdsvis σ og π polariseringer.

til slutt utfører vi optiske spektroskopimålinger Av ReS2 flak. Figur 6a presenterer upolariserte pl spektra Av ReS2 flak med forskjellig antall lag. Den Supplerende Fig. 1 presenterer optisk mikroskop bilde av de studerte ReS2 flak fremstilt ved mekanisk peeling og avsatt på Målet SiO2 (295 nm)/Si substrat. Antall lag er foreløpig estimert ved optisk kontrast, og tykkelsen av De spesielle områdene Av ReS2–strukturen er bestemt ved HJELP AV AFM-målinger, presentert I Supplerende Fiken 2a-2s). For alle de studerte flakene i lavenergisektoren AV PL-spektra oppdages to utslippslinjer, som i forhold TIL PL-spektra av bulkkrystaller har vi tilskrevet optiske overganger av grunntilstander Av excitoner X1 Og X2. Men i motsetning til bulk ReS2 krystaller, er vi ikke i stand til å løse mellom de opphissede tilstandene excitons X1 Og X2 I PL eller RC spektra. Vi observerer bare den brede pl-funksjonen ved høyere energi (merket Som ExS I Fig. 6a). Videre, som i bulk ReS2 krystall, excitons X1 Og X2 er sterkt polarisert i utslipp og pseudo-absorpsjon spektra. I Fig. 6b de polariserte pl-og RC-spektrene for 15-og 6-lagsprøver presenteres (Se Også Supplerende Fig. 3 I Supplerende Materialer). Den totale pl intensiteten av begge excitons øker sterkt med antall lag, og begynner å mette for flak tykkere enn 8 lag, som ses På Fig. 6a. den tilsvarende økningen AV Pl intensitet Av ReS2 med økt antall lag har nylig blitt rapportert ved romtemperatur experiments18. Dette er i kontrast til oppførselen observert i Gruppe Vi TMDCs, Som MoS2, MoSe2, WS2 Og WSe2, hvor pl-intensiteten til monolaget øker med størrelsesordener på grunn av crossover fra et indirekte båndgap i bulk til et direkte båndgap i monolaget. Ifølge de siste teoretiske beregningene Av Echeverry Og Gerber29 i lagdelt ReS2 oppstår direkte båndgapet ved Brillouin-sonens Punkt uavhengig av krystalltykkelsen. Derfor bør oscillatorstyrken av excitoniske overganger øke samtidig for tykkere prøver. Videre, med reduksjon av antall lag, fra 15 L til 1 L (Fig. 6d), viser Både X1 Og X2 excitons sterk blå skift, som er henholdsvis 114 meV og 146 meV. Også deres relative energiseparasjon øker, som vist I Fig. 6c. Disse store skiftene er i sterk kontrast til andre, velkjente gruppe VI TMDCs, hvor skiftene for grunntilstanden a excitons er mye mindre og er i størrelsesorden tiere meV38,39. Det er sannsynligvis på grunn av sterkere elektronhullskobling ved Γ-punkt enn Ved K-punkt, hvor direkte båndgap oppstår for monolaget MoS2, MeS2, WS2 og WSe2. I tilfelle Av Gruppe Vi TMDCs kompenserer et økende båndgap med avtagende flaktykkelse effekten av en økende eksitonisk bindingsenergi40, noe som resulterer i en svak avhengighet av eksitonovergangsenergi på lagtykkelsen. I ReS2, observert økning av exciton overgang energi forårsaket av quantum confinement er mindre kompensert. Videre er denne energiendringen forskjellig For excitons X1 Og X2 sannsynligvis på grunn av indusert anisotropi i flyet.

Figur 6
figur6

(A) Upolariserte pl-spektra på 1 L, 2 L, 4 L, 5 L, 6 L og 8 L ReS2 flak. (B) Polarisering-løst PL og RC spektra av 15 L og 6 L flak registrert i to lineær polarisering med vinkelen Mellom E og b lik 33° (rød linje) og 113° (blå linje). (c) Energier av forskjellige excitoniske overganger hentet fra pl-målinger.

Share

Legg igjen en kommentar

Din e-postadresse vil ikke bli publisert.