Excitonbindingsenergie en hydrogene Rydberg-reeksen in gelaagde ReS2

gelaagde rheniumdisulfide kristalliseert in een vervormde 1 T diamantketenstructuur met triclinische symmetrie-eenheid cellen23,24,25. Figuur 1 toont de kristalstructuur van een enkele res2-laag, van boven-en zijaanzicht, langs de B-as. Elke laag bestaat uit een plaat van Re-atomen gelegen tussen twee s-atomen platen, gebonden door een sterke ion-covalente binding tussen Re en S atomen22,23,24,25. De S-atomen hebben een vervormde octahedrale coördinatie rond de Re-atomen wat resulteert in de vorming van Re−Re ketens clusters langs de B-axis25. Bulk ReS2 kristallen zijn samengesteld uit stapels van dergelijke lagen gebonden door zwakke Van der Waals krachten.

figuur 1
figuur 1

schema van monolaag ReS2 van: (A) bovenaanzicht en (b) zijaanzicht. De re-en S-atomen worden aangeduid in respectievelijk grijs en geel. De Re keten is langs de b richting.

we hebben anisotrope optische eigenschappen van ReS2 bestudeerd in complementaire polarisatie-oploste fotoluminescentie, fotoluminescentie-excitatie en reflectiecontrastmetingen. Figuur 2 presenteert polarisatie-opgelost fotoluminescentiespectra van het bulk res2 kristal. Om polarisatie afhankelijke effecten weg te laten was het invallende licht circulair gepolariseerd en de invallende fotonenergie, van 2,33 eV was veel hoger dan de energie van alle waargenomen PL lijnen. Voor zowel de σ+ als De σ− excitatie vertonen de PL-spectra dezelfde variatie als functie van polarisatie, zowel wat de vorm als de energiepositie van emissielijnen betreft. Vervolgens werden de PL spectra geanalyseerd in lineaire polarisatie configuratie met de polarisatiehoek van het elektrische veld licht (E) varieerde tussen 30° en 120° ten opzichte van de re keten as (B-as) in stappen van 4° (voor zichtbaarheid alleen PL spectra met 8° stap worden weergegeven in Fig. 2). Voor de duidelijkheid worden de spectra verticaal verschoven ten opzichte van de 33° meting. In de lage energiesector van de PL spectra zien we twee goed opgeloste excitonische pieken die we toeschrijven aan de excitonische grondtoestanden 1 s en labelen als X1(1) en X2(1). Hun relatieve pl intensiteit verandert drastisch met de polarisatiehoek, maar de PL maxima van beide lijnen worden gedetecteerd bij dezelfde energie onafhankelijk van de polarisatiehoek. Dit houdt in dat deze excitons sterk gepolariseerd zijn langs verschillende richtingen van het kristal. In de hogere energiesector van de PL-spectra zien we vier pieken, naar analogie van hydrogene reeksen aangeduid als 2 s, 3 s, 4 s en 5 s, waarvan de intensiteit en de energiepositie veranderen als functie van de polarisatiehoek. We gaan er voorlopig vanuit dat deze lijnen opgewekte toestanden zijn van de Rydberg-serie van de excitonen X1(1) en X2(1). Volgens theoretische voorspellingen zijn optische overgangen tussen de S-achtige toestanden met nul impulsmoment toegestaan in de meeste halfgeleiders, inclusief halfgeleiders tmdc26, 27, 28.

Figuur 2
figuur 2

(a) polarisatie-opgelost fotoluminescentiespectra, gemeten met intervallen van 8° van 30° tot 120°. (b) de geïntegreerde pl-intensiteit van de emissie van x1(1) en X2(1) op de grond uitgezet als functie van de polarisatiehoek. De gegevens worden gepresenteerd in een polaire plot over een bereik van 360° voor duidelijkheid.

om onderscheid te maken tussen de twee excitonische reeksen van opgewekte n = 2-5 toestanden analyseren we de PL spectra in twee tegengestelde polarisaties waarbij de emissie van het x1(1) exciton of het x2(1) exciton uit de spectra verdwijnt. We gaan ervan uit dat in de polarisatie waarin x1(1) emissie wordt onderdrukt, de emissie uit de opgewekte toestanden X1(n) (n > 2) ook wordt onderdrukt en dat alleen de hydrogene Rydbergreeks van het x2(n) exciton wordt gedetecteerd. De tegengestelde relatie wordt verwacht voor de waarneming van de X1(n) hydrogene Rydberg-serie. Uit de gedetailleerde analyse van de ontwikkeling van de totale pl-intensiteit van x1(1) en X2(1) – emissie zoals weergegeven in Fig. 2b(het geïntegreerde gebied onder de X1(1) en X2(1) pieken in het bereik van 1.525 eV tot 1.562 eV en van 1.562 eV tot 1.604 eV, respectievelijk) we vinden dat x1(1) gerelateerde piek verdwijnt bij 113° polarisatie hoek, terwijl X2 (1) een bij 33°, die in een goede overeenkomst met het recente rapport van Aslan et al.19. De bij deze twee polarisaties geregistreerde pl-spectra worden weergegeven in Fig. 3a. het 33 ° pl-spectrum wordt in rood getekend, terwijl het 113 ° PL-spectrum in blauw wordt getekend. Zoals duidelijk te zien is, zijn de pieken van de X1(n) excitonic Rydberg-serie verschoven naar lagere energieën ten opzichte van de pieken van de X2(n) excitonic Rydberg-serie. Daarnaast zien we voor zowel x1(n) als X2(n) series de afname van zowel de piekintensiteit als de energiescheiding voor het toenemende aantal toestanden, die karakteristieke kenmerken zijn van een excitonische Rydberg-serie. De piekposities bepaald als de maxima in PL spectra worden uitgezet in Fig. 3b, c voor respectievelijk de excitonen X1 en X2. Om onze interpretatie te versterken voeren we bovendien pseudo-absorption reflectivity contrast (RC) metingen uit. De RC spectra opgenomen in dezelfde polarisatie als PL spectra worden gepresenteerd in het bovenste deel van Fig. 3a. in zowel 33° RC als 113° RC spectra zien we goed opgeloste resonanties gepositioneerd bij dezelfde energieën als hun tegenhangers in PL spectra. De observatie van dezelfde optische overgangen in absorptie-en emissiespectra stelt ons in staat om te concluderen dat de energiekloof in bulk ReS2 direct is.

Figuur 3
figuur 3

(a) polarisatie-opgelost PL en RC spectra van bulk ReS2 geregistreerd in twee lineaire polarisatie met de hoek tussen E en b gelijk aan 33° (rode lijn) en 113° (blauwe lijn). (B) en (c) experimenteel en theoretisch verkregen transitie-energieën voor de 3D exciton toestanden als functie van het kwantumgetal n, respectievelijk voor de X1 en X2 excitonen.

In onze schattingen van de bindende energie van x1 en X2 excitonen gaan we ervan uit dat beide excitonen gerelateerd zijn aan dezelfde energiekloof bijvoorbeeld, zoals voorspeld in recente numerieke rekeningen29. Echeverry en Gerber hebben het effect van de tussenlayer koppeling op het band-gap karakter bestudeerd door middel van de zelf-energie gecorrigeerde GW methode voor geoptimaliseerde en experimentele sets van structuurgegevens 29. Zij tonen op het g0w0 niveau van theorie, wanneer de dikte van het ReS2-Monster afneemt van bulk naar bilaag en naar een vrijstaande monolaag, de band kloof blijft direct op het Γ punt van de Brillouine zone, met zijn energie stijgt van 1,6 naar 2,0 en 2,4 eV, respectievelijk. In deze berekeningen zijn de valentieband maxima en geleidingsband minima dubbel gedegenereerd. Dit impliceert tot vier excitonische interbandovergangen met verschillende combinaties van spin. De splitsing tussen vier excitons is te wijten aan de uitwisseling interactie. De observatie van vier excitonen met verschillende optische amplituden (twee sterke en twee zwakke) werd gemeld in de optische spectroscopiestudies van ReSe2 van bulk tot monolayer30. In onze studies zien we echter slechts twee excitonen X1 en X2. Om de excitonbindingsenergieën van x1 en X2 excitonen te berekenen vergelijken we experimentele gegevens met theoretische voorspelling van hydrogene Rydbergreeksen. We gebruiken een formule die typisch wordt gebruikt voor de beschrijving van driedimensionale (3D) Wannier excitons in anorganische halfgeleiders26:

$${{\rm{E}}}_{{\RM{b}}}^{(n)}={{\rm{E}}}_{{\rm{g}}} – {{\rm{Ry}}}^{\ast } /{{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

waar Eg de energiekloof is, is n het aantal excitontoestand, is Eb (n) de bindende energie bij n-de excitontoestand en is Ry* de effectieve rydbergconstante. De resultaten van een fit zijn uitgezet in Fig. 3b, c voor respectievelijk X1 en X2 excitonen. De berekende waarden van de grond en alle opgewonden toestanden zijn in uitstekende kwantitatieve overeenstemming met de experimentele gegevens voor de X1 exciton. Voor de X2-exciton is de berekende energie van de toestanden 2 s en 3 s iets hoger dan die bepaald door het experiment. Dit kan te wijten zijn aan het feit dat we in tegenstelling tot de theoretische berekeningen die vier verschillende excitonische series29 voorspellen, er slechts twee waarnemen.

de waarneming van twee Rydberg-reeksen excitonen in plaats van vier kan worden veroorzaakt door verschillende optische amplitudes van excitonen. Inderdaad, in de absorptiespectra van ReSe2 Arora et al.30 hebben twee excitonen met hoge optische amplituden en twee excitonen met lage optische amplituden gedetecteerd. Ze onderscheidden alle vier de excitonen X1, X2, X3 en X4 omdat ze gepolariseerd zijn langs verschillende richtingen van het kristal en de zwakkere eigenschappen X1 en X3 zijn zichtbaar voor polarisaties, waar de naburige sterkere lijnen, X2 en X4, respectievelijk worden onderdrukt. In tegenstelling tot Aslan et al.19 hebben melding gemaakt van de waarneming van drie excitonen (exciton 1, exciton 2, exciton 3) in de reflectiecontrastspectra van ReS2 van weinig-laag naar monolaag. Echter, op basis van de vergelijkende studies van de evolutie van energieën en resonantiesterktes van deze drie excitonen als functie van het aantal lagen hebben ze voorgesteld dat exciton 3 een opgewonden (Rydberg) excitonische staat is van de lagere excitonen. Dit scenario is compatibel met de toenemende scheiding in energie van exciton 3 van excitonen 1 en 2 met afnemende laagdikte. Gelijktijdig, zouden de dunnere steekproeven verhoogde excitonbindingsenergie en, vandaar, verhoogde energiescheiding tussen de overgangen moeten tentoonstellen. Deze interpretatie bestaat uit onze resultaten en analyse. Namelijk, we concluderen dat de brede lijn genoemd als de exciton 3 in ref.19 is inderdaad gerelateerd aan de superpositie van de opgewonden toestanden van de excitonen X1 en X2. In tegenstelling tot ref.19, in onze studies kunnen wij tussen verschillende overgang met betrekking tot de opgewonden Staten van excitons X1 en X2 oplossen aangezien wij bulkres2 kristallen onderzoeken. Niettemin, zoals in ref.19, We zijn niet in staat om onderscheid te maken tussen de opgewonden excitonische toestanden in een paar-laag ReS2.

de energiekloof geschat op basis van het Eq. 1 is gelijk aan 1671.7 meV, wat hoger is dan het resultaat van 1600 meV verkregen in recente theoretische rekeningen29. De Coulomb-bindingsenergieën van excitonen X1 en X2 gelijk aan 117,5 en 86,6 meV zijn zeer hoog in vergelijking met de excitonbindingsenergie in typische halfgeleiders die tot de II-VI-en III-V-groepen behoren, bijvoorbeeld Eb = 4,8 en 10 meV in respectievelijk gaas en Cdte26. De hydrogene Rydberg excitonic serie in bulk ReS2 werd eerder bestudeerd door Ho et al.17 door middel van gepolariseerde fotoreflectantie spectroscopie. Echter, in tegenstelling tot onze experimenten, vergeleken ze fotoreflectantiespectra met optische polarisaties langs en loodrecht op de B-as. Ze gingen ervan uit dat de twee reeksen excitonen gerelateerd zijn aan de splitsing van de top van de valentieband gelijk aan 5 meV. Als gevolg hiervan schatten ze de Coulomb-bindingsenergie van de excitonen X1 en X2 gelijk aan 157 en 152 meV. Aangezien de X1 en X2 excitons 3D Wannier excitons zijn, berekenen we hun relatieve Bohr radius met behulp van de bekende relaties voor hydronische zoals excitons:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}/{\rm{R}}={{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}}/{{\rm{\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

en

$${{\rm{a}}}_{{\rm{ex}}}/{{\rm{a}}}_{{\rm{H}}}={\rm{\varepsilon }}/{{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}},$$
(3)

waar: Ry = 13.6 eV en aH = 0.53 zijn Een constante van Rydberg en Bohr radius van het waterstof atoom, respectievelijk; mex is een relatief effectieve massa van een exciton, ε is de relatieve diëlektrische constante van ReS2 en de aex is de exciton Bohr radius. We schatten de relatieve effectieve massa ‘ s van x1 en X2 excitonen (1/mex = 1/me + 1/mh) aan de hand van de tensor van de elektroneneffectieve massa die wordt verkregen uit de studie van het elektrisch transport van meerlagige ReS2 met polymeerelektrolyt gating31 en de tensor van de gateffectieve massa die wordt verkregen bij de studie van bulk ReS2 door middel van een hoge resolutie hoek-opgelost fotoemissiespectroscopie22. We verkrijgen effectieve massa ‘ s van de X1 en X2 excitonen gelijk aan ~0,33 en ~0,39 (in eenheden van elektronenmassa), respectievelijk, uit Eq. 2 we verkrijgen twee diëlektrische constanten in richtingen langs en loodrecht op de B-as gelijk aan ~ 6.2 en ~7.8 en tenslotte uit Eq. 3 we schatten dat de Bohr-straal van de exciton gelijk is aan ~1 nm voor zowel x1 als X2 excitons.

om meer inzicht te krijgen in de aard van de excitonen X1 en X2 hebben we aanvullende metingen uitgevoerd van de excitatie van fotoluminescentie en magnetofotoluminescentie van Bulkres2. Figuur 4 toont Gepolariseerde 113 ° PL en 113° PLE spectra waarin alleen de Rydberg serie van de exciton X2 wordt gedetecteerd. Het PLE-signaal wordt weergegeven in Fig. 4b als een kleurenkaart. De blauwe kleur is gerelateerd aan een laag signaal terwijl de rode kleur is gerelateerd aan een hoog signaal om de analyse van het PLE-signaal te vergemakkelijken de PL spectra in relevante energiegebieden worden weergegeven in Fig. 4a, c. het ple signaal werd gedetecteerd in het energiebereik gerelateerd aan de grond exciton staat van 1535 tot 1605 meV. De laser excitatie energie werd afgestemd op de energie van de opgewekte toestanden 2 s, 3 s, 4 s en 5 s van 1619 tot 1676 meV. De kenmerken waargenomen in de lage energiesector van 113 ° PLE spectra zijn gerelateerd aan Raman actieve optische fononen. Ter vergelijking, Fig. 4d toont de niet-resonante (2.33 eV), ongepolariseerde Raman verstrooiing spectra van bulk ReS2. In het 120-450 cm – 1 bereik kunnen we tot 18 phonon modes onderscheiden (gemarkeerd door pijlen) waarvan de energieën goed overeenkomen met de vorige studies van Raman spectra van ReS232. Zoals blijkt uit de vergelijking van ple en PL spectra in Fig. 4b, c de energie positie van alle gerelateerde pieken worden gedetecteerd bij bijna dezelfde energieën die onze interpretatie van deze lijnen als Rydberg serie van de exciton X2 bevestigt. Dezelfde relaties worden waargenomen tussen 33 ° PL en 33° PLE spectra waarin alleen de Rydberg serie van het exciton X1 wordt waargenomen.

Figuur 4
figuur 4

de fotoluminescentie en fotoluminescentie excitatie spectra van bulk ReS2 geregistreerd bij T = 1.8 K. (a) het 113° pl spectrum. De energiegebieden van detectie en excitatie van PLE-signaal worden gemarkeerd door stippellijnen en pijlen, respectievelijk. (b) Het 113° PLE signaal uitgezet als een kleurenkaart. Rode en blauwe kleur geven hoge en lage intensiteit, respectievelijk. c)het 113° PL-spectrum in het energiegebied van het PLE-signaal.

de magneto-fotoluminescentiemetingen zijn uitgevoerd in de Voigt-configuratie met magnetisch veld tot 10 T met een stap van 1 t langs de B-as (B||b)33. Vanwege de sterke anisotropie van de in-plane optische eigenschappen als gevolg van triclinische symmetrie van bulk ReS2 hebben we geen experimenten uitgevoerd in Faraday configuratie met magnetisch veld loodrecht op het vlak door de B-as (B⊥b). De Faraday configuratie wordt echter vaak gebruikt in de magneto-spectroscopie studies van de exciton diamagnetische verschuivingen in de hoge symmetrie structuren, bijvoorbeeld in de monolaag groep-VI transitiemetaal dichalcogenides12 of in de tweedimensionale gaas/Ga1−xAlxAs structuren34,35,36. In Fig. 5a en c de PL-spectra die in de magnetische velden van 0 tot 10 T met een stap van 2 T worden geregistreerd, worden weergegeven voor twee onderscheidende lineaire polarisaties (E (33°) B / / b) en (e (113°) B / / b) (zoals in Fig. 3a), respectievelijk. De magnetische verschuiving van alle waargenomen lijnen is zeer klein. Voor de grondtoestanden van de excitonen X1 en X2 is de verschuiving niet meetbaar, terwijl deze voor de aangeslagen toestanden minder dan 2 meV bedraagt voor het hoogste toegepaste magnetische veld B = 10 T. deze waarneming bevestigt voornamelijk de sterke Coulomb-binding van de beide excitonen. Door de grote breedte van de emissielijnen (volle breedtes bij half maximum (FWHM) gelijk aan ~15 meV en ~7 meV voor de grond en opgewonden toestanden van x1 en X2 excitons, respectievelijk) wordt de ZEEMAN splitsing niet waargenomen en de nauwkeurige schatting van de Lande g factor en diamagnetische constante an uit de formule:

$${{{\rm {\Delta }}e}^{({\RM{n}})}}_{{\RM{B}}}=\pm\, 1/2\, {g {\RM {\mu}}} _{{\RM{B}}} {\RM{B}}+{{\rm{a}}}_{{\rm{n}}}\, {{\RM{B}}}}^{2}$$

gebruikt voor laag magnetisch veld limit33, 37 is niet mogelijk. Meer gedetailleerde controle van de invloed van het magnetisch veld op de grond en de opgewekte toestanden in ReS2 kristallen zou verdere metingen bij een hoger magnetisch veld en theoretische berekeningen van de diamagnetische coëfficiënt van een exciton in gelaagde halfgeleiderstructuren vereisen.

Figuur 5
figuur 5

(A) en c) ontwikkeling van het magnetisch veld van PL-spectra van Bulkres2 bij t = 1,8 K in polarisaties E (<33°) B||b en e (<113°) B||b, respectievelijk. (B) en (d) energieën van verschillende excitonische overgangen geëxtraheerd uit PL spectra geregistreerd in σ En π polarisaties, respectievelijk.

tot slot voeren we optische spectroscopiemetingen uit van ReS2 vlokken. Figuur 6a presenteert ongepolariseerde pl spectra van ReS2 vlokken met verschillend aantal lagen. De Aanvullende Fig. 1 toont een optisch microscoopbeeld van de bestudeerde ReS2-vlokken, bereid door mechanische exfoliatie en afgezet op het SiO2-substraat(295 nm)/Si-Doel. Het aantal lagen is voorlopig geschat door optisch contrast en vervolgens is de dikte van de specifieke gebieden van ReS2-structuur bepaald door middel van AFM–metingen, weergegeven in aanvullende Fig ‘ S 2a-2s). Voor alle bestudeerde vlokken in de lage energiesector van PL spectra worden twee emissielijnen gedetecteerd, die in vergelijking met PL spectra van bulk kristallen we hebben toegeschreven aan optische overgangen van de grondtoestanden van excitonen X1 en X2. Echter, in tegenstelling tot bulk ReS2 kristallen, we zijn niet in staat om op te lossen tussen de opgewonden Staten van excitons X1 en X2 in de PL of RC spectra. We zien alleen de brede PL functie bij de hogere energie (gemarkeerd als ExS in Fig. 6 bis). Bovendien zijn, net als in het bulk ReS2 kristal, de excitonen X1 en X2 sterk gepolariseerd in emissie-en pseudo-absorptiespectra. In Fig. 6b de gepolariseerde PL – en RC-spectra voor 15 en 6 lagen worden weergegeven (zie ook aanvullende Fig. 3 in aanvullende materialen). De totale pl intensiteit van beide excitonen neemt sterk toe met het aantal lagen, en begint te verzadigen voor vlokken dikker dan 8 lagen, die wordt gezien in Fig. 6a. een soortgelijke toename van de PL-intensiteit van ReS2 met het toegenomen aantal lagen is onlangs gemeld bij experimenten op kamertemperatuur 18. Dit in tegenstelling tot het gedrag waargenomen in de groep VI Tmdc ‘ s, zoals MoS2, MoSe2, WS2 en WSe2, waar de PL intensiteit van de monolaag toeneemt met ordes van grootte als gevolg van de crossover van een indirecte band gap in de bulk naar een directe band gap in de monolaag. Volgens de recente theoretische berekeningen van Echeverry en Gerber29 in gelaagde ReS2 vindt de directe bandkloof plaats op het Γ-punt van de Brillouinzone, ongeacht de kristaldikte. Vandaar, de oscillator sterkte van excitonische overgangen moet gelijktijdig toenemen voor dikkere monsters. Bovendien, met afname van het aantal lagen, van 15 L tot 1 L (Fig. 6d), zowel X1 en X2 excitons vertonen sterke blauwe verschuiving, die 114 meV en 146 meV, respectievelijk. Ook neemt hun relatieve energiescheiding toe, zoals weergegeven in Fig. 6c. deze grote verschuivingen staan in sterk contrast met andere, bekende groep VI Tmdc ‘ s, waar de verschuivingen voor de grondtoestand a excitons veel kleiner zijn en in de Orde van tientallen meV38,39 liggen. Het is waarschijnlijk te wijten aan de sterkere elektron-gat koppeling op Γ-punt dan op K-punt, waar directe band kloof optreedt voor de monolaag MoS2, MeS2, WS2 en WSe2. In het geval van groep VI Tmdc ‘ s compenseert een toenemende bandspleet met afnemende vlokdikte het effect van een toenemende excitonische bindingsenergie40, wat resulteert in een zwakke afhankelijkheid van excitonovergangsenergie op de laagdikte. In ReS2 wordt de waargenomen toename van de exciton transitie-energie veroorzaakt door kwantumopsluiting minder gecompenseerd. Bovendien is deze energieverandering verschillend voor excitons X1 en X2 waarschijnlijk toe te schrijven aan geïnduceerde in-plane anisotropie.

Figuur 6
figuur 6

(a) ongepolariseerde pl spectra van 1 L, 2 L, 4 L, 5 L, 6 L en 8 L ReS2 vlokken. (b) polarisatie-opgelost PL en RC spectra van 15 L en 6 L vlokken opgenomen in twee lineaire polarisatie met de hoek tussen E en b gelijk aan 33° (rode lijn) en 113° (blauwe lijn). (C) energieën van verschillende excitonische overgangen geëxtraheerd uit PL metingen.

Share

Geef een antwoord

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd.