energia wiązania Excitonu i hydrogeniczna Seria Rydberga w warstwowych Oze2

warstwowy dwusiarczek Renu krystalizuje w zniekształconej strukturze łańcuchów diamentowych o masie 1 T z jednostką symetrii triklinicznej cel23, 24, 25. Rysunek 1 przedstawia strukturę krystaliczną pojedynczej warstwy ReS2, od góry i z boku, wzdłuż osi B. Każda warstwa składa się z arkusza atomów Re umieszczonych pomiędzy dwoma arkuszami atomów s, połączonych silnym wiązaniem jonowo-kowalencyjnym między atomami Re i S22,23,24,25. Atomy S mają zniekształconą koordynację oktaedryczną wokół atomów Re, co powoduje tworzenie klastrów łańcuchów Re-Re wzdłuż osi B25. Większość kryształów ReS2 składa się ze stosów takich warstw połączonych słabymi siłami van der Waalsa.

Rysunek 1
figurka1

schemat monowarstwy ReS2 od: A) Widok z góry i B) widok z boku. Atomy Re I S są oznaczone odpowiednio w kolorze szarym i żółtym. Łańcuch Re jest wzdłuż kierunku B.

zbadaliśmy anizotropowe właściwości optyczne ReS2 w pomiarach fotoluminescencji rozdzielonej polaryzacją komplementarną, wzbudzenia fotoluminescencyjnego i kontrastu odbiciowego. Fig. 2 przedstawia widma fotoluminescencji rozdzielone polaryzacją w masie kryształu ReS2. Aby pominąć efekty zależne od polaryzacji, padające światło było kołowo spolaryzowane, a padająca energia fotonu o wartości 2,33 eV była znacznie wyższa niż energia wszystkich obserwowanych linii PL. Zarówno dla wzbudzenia σ+, jak i σ− widma PL wykazują taką samą zmienność jak funkcja polaryzacji, zarówno w odniesieniu do kształtu, jak i położenia energetycznego linii emisyjnych. Następnie analizowano widma PL w konfiguracji polaryzacji liniowej, przy czym kąt polaryzacji światła pola elektrycznego (E) wahał się w zakresie od 30° do 120° w stosunku do osi łańcucha Re (oś b) w krokach 4° (dla widoczności na Fig. 2). Dla jasności widma są przesunięte pionowo w stosunku do pomiaru 33°. W sektorze niskoenergetycznym widma PL obserwujemy dwa dobrze rozdzielone piki wzbudzeniowe, które przypisujemy wzbudzeniowym stanom gruntu 1 s i oznaczamy jako X1 (1) i X2(1). Ich względna intensywność PL zmienia się drastycznie wraz z kątem polaryzacji, ale Maksima PL obu linii jest wykrywana przy tej samej energii niezależnie od kąta polaryzacji. Oznacza to, że te wzbudzenia są silnie spolaryzowane wzdłuż różnych kierunków kryształu. W wyższym sektorze energetycznym widma PL obserwujemy cztery piki, oznaczone analogicznie do szeregów hydrogenicznych jako 2 s, 3 S, 4 S I 5 S, których natężenie i położenie energetyczne zmieniają się w funkcji kąta polaryzacji. Wstępnie Zakładamy, że te linie są stanami wzbudzonymi serii Rydberga wzbudzeń X1(1) i X2(1). Zgodnie z przewidywaniami teoretycznymi przejścia optyczne między Stanami podobnymi do s z zerowym momentem kątowym są dipolami dozwolonymi w większości półprzewodników, w tym półprzewodników tmdc26,27,28.

Rysunek 2
figurka2

(a) widma fotoluminescencji rozdzielone polaryzacją, mierzone w odstępach 8° od 30° do 120°. B) zintegrowane natężenie PL dla Stanów naziemnych X1(1) i X2(1) wykreślone jako funkcja kąta polaryzacji. Dane są przedstawione na wykresie biegunowym w zakresie 360° dla jasności.

w celu rozróżnienia dwóch serii wzbudzonych stanów wzbudzonych N = 2-5 analizujemy widma PL w dwóch przeciwnych polaryzacjach, w których emisja excitonu X1(1) lub excitonu X2(1) znika z widma. Zakładamy, że w polaryzacji, w której emisja x1(1) jest tłumiona, emisja ze stanów wzbudzonych X1(n) (n > 2) jest również tłumiona i wykrywana jest tylko hydrogeniczna seria Rydberga excitonu X2(n). Odwrotna zależność przewidywana jest dla obserwacji hydrogenicznej serii Rydberga X1(n). Ze szczegółowej analizy ewolucji całkowitej intensywności PL emisji X1(1) i X2(1)przedstawionej na Fig. 2B(zintegrowany obszar pod pikami x1(1) i X2(1) w zakresie odpowiednio od 1,525 eV do 1,562 EV i od 1,562 EV DO 1,604 EV) stwierdzamy, że pik związany z x1(1) znika pod kątem polaryzacji 113°, podczas gdy x2 (1) przy 33°, co jest w dobrej zgodzie z niedawnym raportem Aslan et al.19. Widma PL zarejestrowane przy tych dwóch polaryzacjach przedstawiono na Fig. 3A. widmo 33 ° PL jest rysowane na czerwono, podczas gdy widmo 113 ° PL jest rysowane na niebiesko. Jak widać, piki Serii X1(n) excitonic Rydberga są przesunięte na niższe energie w stosunku do pików serii X2 (n) excitonic Rydberga. Ponadto, zarówno dla Serii X1(N), jak i X2(N), obserwujemy spadek zarówno intensywności szczytowej, jak i separacji energii dla rosnącej liczby stanów, które są charakterystycznymi cechami ekscytonicznych serii Rydberga. Pozycje pików określone jako maksima w widmach PL są wykreślone na Fig. 3b, c odpowiednio dla wzbudzeń X1 i X2. W celu wzmocnienia naszej interpretacji dodatkowo wykonujemy pomiary kontrastu pseudo-absorpcyjnego odbicia (RC). Widma RC zarejestrowane w tej samej polaryzacji co widma PL są przedstawione w górnej części Fig. 3a. zarówno w widmach 33° RC, jak i 113° RC obserwujemy dobrze rozdzielone Rezonanse umieszczone przy tych samych energiach, co ich odpowiedniki w widmach PL. Obserwacja tych samych przejść optycznych w widmach absorpcji i emisji pozwala stwierdzić, że luka energetyczna w masowym ReS2 jest bezpośrednia.

Rysunek 3
figurka3

(a) Polaryzacja-rozdzielone widma PL i RC luzem ReS2 rejestrowane w dwóch polaryzacjach liniowych o kącie między E i b równym 33° (linia czerwona) i 113° (linia niebieska). (b) I (c) doświadczalnie i teoretycznie uzyskane Energie przejścia dla Stanów wzbudzenia 3D jako funkcja liczby kwantowej n, odpowiednio dla wzbudzenia X1 i X2.

w naszych szacunkach energii wiązania wzbudzeń X1 i X2 Zakładamy, że oba wzbudzenia są związane z tą samą luką energetyczną, np., jak przewidywano w ostatnich obliczeniach numerycznych29. Echeverry i Gerber badali wpływ sprzężenia międzywarstwowego na charakter szczeliny pasmowej za pomocą metody GW z korekcją samoenergetyczną dla zoptymalizowanych i eksperymentalnych zestawów danych struktury29. Pokazują one na poziomie teorii G0w0, gdy grubość próbki ReS2 zmniejsza się od masy do dwuwarstwy i do wolnostojącej jednowarstwy, szczelina pasma pozostaje bezpośrednia w punkcie Γ strefy Brillouine ’ a, a jej energia wzrasta odpowiednio z 1,6 do 2,0 i 2,4 eV. W tych obliczeniach Maksima pasma walencyjnego i minima pasma przewodnictwa są podwójnie zdegenerowane. Oznacza to do czterech ekscytonowych przejść międzypasmowych z różnymi kombinacjami spinu. Podział na cztery podniecenia jest spowodowany interakcją wymiany. Obserwacje czterech wzbudzeń o różnych amplitudach optycznych (dwóch silnych i dwóch słabych) odnotowano w badaniach spektroskopii optycznej Reze2 od masy do jednowarstwy30. Jednak w naszych badaniach obserwujemy tylko dwa podniecenia X1 i X2. Aby obliczyć Energie wiązania wzbudzonego dla wzbudzeń X1 i X2 porównujemy dane eksperymentalne z teoretyczną prognozą hydrogenicznych szeregów Rydberga. Używamy wzoru zwykle stosowanego do opisu trójwymiarowych (3D) wzbudzeń w półprzewodnikach nieorganicznych26:

$${{\rm{E}}}_{{\rm {b}}}^{(n)}={{\rm {E}}} _ {{\rm {g}}}-{{\rm {Ry}}}^{\ast} / {{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

gdzie Eg jest luką energetyczną, n jest liczbą stanu wzbudzenia, Eb (n) jest energią wiązania W N-tym stanie wzbudzenia, a Ry* jest efektywną stałą Rydberga. Wyniki dopasowania są wykreślone na Fig. 3b, c odpowiednio dla wzbudzeń X1 i X2. Obliczone wartości ziemi i wszystkich stanów wzbudzonych są w doskonałej ilościowej zgodzie z danymi doświadczalnymi dla excitonu X1. Dla excitonu X2 obliczona energia Stanów 2 s I 3 S jest nieco wyższa niż określona z eksperymentu. Może to wynikać z faktu, że w przeciwieństwie do obliczeń teoretycznych przewidujących cztery różne serie podniecające29 obserwujemy tylko dwa.

obserwacja dwóch serii podniecenia Rydberga zamiast czterech może być spowodowana różnymi amplitudami optycznymi podniecenia. Rzeczywiście, w widmach absorpcyjnych Reze2 Arora et al.30 wykryło dwa wzbudzenia o wysokich amplitudach optycznych i dwa wzbudzenia o niskich amplitudach optycznych. Rozróżniali wszystkie cztery wzbudzenia X1, X2, X3 i X4, ponieważ są spolaryzowane wzdłuż różnych kierunków kryształu, a słabsze cechy X1 i X3 są widoczne dla polaryzacji, gdzie sąsiednie silniejsze linie, odpowiednio X2 i X4, są tłumione. W przeciwieństwie do Aslan et al.19 donosiło o obserwacji trzech wzbudzeń (exciton 1, exciton 2, exciton 3) w widmach kontrastu odbicia ReS2 od kilku warstw do monowarstwowych. Jednak na podstawie badań porównawczych ewolucji energii i mocy rezonansowych tych trzech ekscytonów jako funkcji liczby warstw zaproponowano, że exciton 3 jest wzbudzonym (Rydbergowskim)stanem wzbudzającym podniecenie niżej leżących. Scenariusz ten jest zgodny ze zwiększającym się separacją energii excitonu 3 od excitonów 1 i 2 przy zmniejszającej się grubości warstwy. Jednocześnie cieńsze próbki powinny wykazywać zwiększoną energię wiązania excitonu, a tym samym zwiększoną separację energetyczną między przejściami. Ta interpretacja składa się z naszych wyników i analizy. Mianowicie, wnioskujemy, że szeroka linia nazwana exciton 3 w ref.19 jest rzeczywiście związane z superpozycją stanów wzbudzonych wzbudzeń X1 i X2. W przeciwieństwie do ref.19, w naszych badaniach możemy rozwiązać między różnymi przejściami związanymi ze Stanami wzbudzonymi wzbudzeń X1 i X2, ponieważ badamy luzem kryształy ReS2. Niemniej jednak, jak w ref.19, nie jesteśmy w stanie rozróżnić wzbudzonych Stanów wzbudzających w Kilkuwarstwowej ReS2.

Luka energetyczna oszacowana na podstawie Eq. 1 równa się 1671.7 meV, co jest wyższe niż wynik 1600 meV uzyskany w ostatnich obliczeniach teoretycznych29. Energie wiązania Coulomba w wzbudzeniach X1 i X2 równe 117,5 i 86,6 meV są bardzo wysokie w porównaniu do energii wiązania wzbudzonego w typowych półprzewodnikach należących do grup II-VI I III-V, np. EB = 4,8 i 10 meV odpowiednio w GaAs i Cdte26. Hydrogeniczny Rydberg excitonic series in bulk ReS2 był wcześniej badany przez Ho et al.17 za pomocą spolaryzowanej spektroskopii fotorefleksyjnej. Jednak w przeciwieństwie do naszych eksperymentów porównano widma fotorefleksyjne z polaryzacjami optycznymi wzdłuż i prostopadle do osi B. Zakładali oni, że dwie serie wzbudzeń są związane z rozszczepieniem wierzchołka pasma walencyjnego równego 5 meV. W konsekwencji oszacowali energię wiązania Coulomba wzbudzeń X1 i X2 równą 157 i 152 meV. Ponieważ wzbudzenia X1 i X2 są wzbudzeniami 3D, obliczamy ich względny promień Bohra używając dobrze znanych relacji dla wzbudzeń hydronicznych:

$${{\rm{e}}}_{{\rm{b}}}/{\rm{Ry}}={{\rm{m}}}_{{\RM{ex}}} / {{\RM {\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

oraz

$${{\rm{a}}_{{\RM{ex}}}/{{\rm{a}}}_{{\rm {H}}}={\RM {\varepsilon }} / {{\rm {m}}}_{{\RM{ex}}},$$
(3)

gdzie: Ry = 13,6 eV i aH = 0,53 a to odpowiednio stała Rydberga i promień Bohra atomu wodoru; mex jest względną masą efektywną excitonu, ε jest względną stałą dielektryczną ReS2, a aex jest promieniem excitonu Bohra. Szacujemy względne masy efektywne wzbudzeń X1 i X2 (1/mex = 1/me + 1 / mh) wykorzystując tensor masy efektywnej elektronu uzyskany w badaniu transportu elektrycznego wielowarstwowego ReS2 z bramką elektrolitu polimerowego31 oraz tensor masy efektywnej otworu uzyskany w badaniu res2 luzem za pomocą spektroskopii fotoemisyjnej o wysokiej rozdzielczości z rozdzielczością kątową 22. Otrzymujemy masy efektywne wzbudzeń X1 i X2 równe odpowiednio ~0,33 i ~0,39 (w jednostkach masy elektronu) z równania. 2 otrzymujemy dwie stałe dielektryczne w kierunkach wzdłuż i prostopadle do osi b równe ~6,2 i ~7,8 i wreszcie z równania. 3 szacujemy, że promień wzbudzenia Bohra będzie równy ~1 nm zarówno dla wzbudzeń X1, jak i X2.

aby uzyskać lepszy wgląd w naturę wzbudzeń X1 i X2, wykonaliśmy dodatkowe pomiary wzbudzenia fotoluminescencyjnego i magneto-fotoluminescencji res2 w masie. Rysunek 4 przedstawia spolaryzowane widma 113° PL i 113° PLE, w których wykrywane są tylko serie Rydberga excitonu X2. Sygnał PLE przedstawiono na Rys. 4B jako kolorowa Mapa. Kolor niebieski jest związany z niskim sygnałem, podczas gdy kolor czerwony jest związany z wysokim sygnałem w celu ułatwienia analizy sygnału PLE widma PL w odpowiednich regionach energetycznych są wyświetlane na Fig. 4A, c. sygnał PLE został wykryty w zakresie energii związanej ze stanem wzbudzenia ziemi od 1535 do 1605 meV. Energia wzbudzenia laserowego była dostrojona w energię Stanów wzbudzenia 2 s, 3 S, 4 S I 5 s od 1619 do 1676 meV. Cechy obserwowane w sektorze niskoenergetycznym widma 113° PLE są związane z Ramanowymi aktywnymi fononami optycznymi. Dla porównania, rys. 4d pokazuje brak rezonansu (2.33 eV), niepolaryzowane widma rozpraszania Ramana z masowych ReS2. W zakresie 120-450 cm-1 możemy wyróżnić do 18 trybów fononowych (oznaczonych strzałkami), których Energie dobrze zgadzają się z wcześniejszymi badaniami widm Ramana z ReS232. Jak wynika z porównania widm PLE I PL na Fig. 4B, c pozycja energetyczna wszystkich powiązanych pików jest wykrywana przy prawie tych samych energiach, co potwierdza naszą interpretację tych linii jako serii Rydberga excitonu X2. Te same relacje obserwuje się między widmami 33° PL i 33 ° PLE, w których obserwuje się tylko serię Rydberga excitonu X1.

Rysunek 4
figurka4

widmo wzbudzenia fotoluminescencji i fotoluminescencji w masowym ReS2 rejestrowane przy t = 1,8 K. (A) widmo 113° PL. Obszary energetyczne detekcji i wzbudzenia sygnału PLE są oznaczone odpowiednio liniami kropkowanymi i strzałkami. B) sygnał 113° ple wykreślony jako mapa kolorowa. Czerwony i niebieski kolor wskazują odpowiednio wysoką i niską intensywność. C) widmo 113 ° PL przedstawione w obszarze energetycznym sygnału PLE.

pomiary magneto-fotoluminescencyjne przeprowadzono w konfiguracji Voigt z polem magnetycznym do 10 T z krokiem 1 T przyłożonym wzdłuż osi b (B||b)33. Ze względu na silną anizotropię wewnątrzpłaszczyznowych właściwości optycznych wynikających z trójskośnej symetrii masowych ReS2 nie przeprowadzono eksperymentów w konfiguracji Faradaya z polem magnetycznym prostopadłym do płaszczyzny przez oś b (B⊥b). Jednak konfiguracja Faradaya jest powszechnie stosowana w badaniach magnetoskopowych diamagnetycznych przesunięć excitonu w strukturach o wysokiej symetrii, na przykład w monowarstwowych dichalkogenidach metali przejściowych grupy VI12 lub w dwuwymiarowych strukturach GaAs/Ga1-xalxas34,35,36. Na Rys. 5A i c widmo PL zarejestrowane w polu magnetycznym od 0 do 10 T z krokiem 2 T jest przedstawione dla dwóch charakterystycznych polaryzacji liniowych(E (33°) B||b) i (E(113°)B / / b) (jak na Fig. 3a). Przesunięcie magnetyczne wszystkich obserwowanych linii jest bardzo małe. Dla Stanów ziemskich wzbudzeń X1 i X2 przesunięcie nie jest mierzalne, podczas gdy dla stanów wzbudzonych jest mniejsze niż 2 meV dla najwyższego przyłożonego pola magnetycznego B = 10 T. obserwacja ta głównie potwierdza silne wiązanie Coulomba obu wzbudzeń. Ze względu na dużą szerokość linii emisyjnych (pełne szerokości w połowie maksimum (FWHM) równe ~15 meV i ~7 meV dla Stanów wzbudzenia i wzbudzenia X1 i X2, odpowiednio) podział Zeemana nie jest obserwowany, a dokładne oszacowanie współczynnika Lande g i stałej diamagnetycznej an ze wzoru:

$${{{\rm {\Delta }}e}^{({\RM {n}})}}_{{\rm{B}}}=\pm\, 1/2\, {g{\rm {\mu}} _{{\RM {B}}} {\RM {B}}+{{\rm {a}}}_{{\rm {N}}}\, {{\rm{B}}}^{2}$$

stosowany przy niskim limicie pola magnetycznego33, 37 nie jest możliwy. Bardziej szczegółowa weryfikacja wpływu pola magnetycznego na podłoże i stany wzbudzone w kryształach ReS2 wymagałaby dalszych pomiarów przy wyższym polu magnetycznym i teoretycznych obliczeń współczynnika diamagnetycznego wzbudzenia w warstwowych strukturach półprzewodnikowych.

Rysunek 5
figurka5

(a) i (c) ewolucja pola magnetycznego PL widm masowych ReS2 Przy T = 1,8 K w polaryzacji E (<33°) B||B i e (<113°) B||B, odpowiednio. B) I d) energie o różnych przejściach wzbudzeniowych wyekstrahowane z widm PL zapisanych odpowiednio w σ i π polaryzacji.

na koniec wykonujemy pomiary spektroskopii optycznej płatków ReS2. 6A przedstawia niepolaryzowane widma PL płatków ReS2 o różnej liczbie warstw. Dodatkowe Rys. 1 przedstawia obraz mikroskopowy badanych płatków ReS2 wytworzonych przez mechaniczne złuszczanie i osadzonych na docelowym podłożu SiO2 (295 nm) / Si. Liczbę warstw wstępnie oszacowano za pomocą kontrastu optycznego, a następnie grubość poszczególnych obszarów struktury ReS2 określono za pomocą pomiarów AFM, przedstawionych na fig. 2A–2s). Dla wszystkich badanych płatków w sektorze niskoenergetycznym widma PL wykryto dwie linie emisyjne, które w porównaniu z widmami PL kryształów masowych przypisaliśmy przejściom optycznym Stanów naziemnych wzbudzeń X1 i X2. Jednak w przeciwieństwie do masowych kryształów ReS2, nie jesteśmy w stanie rozwiązać między wzbudzonymi Stanami wzbudzenia X1 i X2 w widmach PL lub RC. Obserwujemy tylko szeroką cechę PL przy wyższej energii (oznaczoną jako ExS na Rys. 6a). Ponadto, podobnie jak w masowym krysztale ReS2, wzbudzenia X1 i X2 są silnie spolaryzowane w widmach emisyjnych i pseudo-absorpcyjnych. Na Rys. 6B przedstawiono spolaryzowane widma PL i RC dla próbek 15 i 6 warstw (patrz również dodatkowe rys. 3 w materiałach uzupełniających). Całkowita intensywność PL obu ekscytonów silnie wzrasta wraz z liczbą warstw i zaczyna się nasycać dla płatków grubszych niż 8 warstw, co widać na Fig. 6A. podobny wzrost intensywności PL ReS2 wraz ze wzrostem liczby warstw odnotowano ostatnio w eksperymentach w temperaturze pokojowej18. Jest to w przeciwieństwie do zachowania obserwowanego w grupie VI TMDCs, takich jak MoS2, MoSe2, WS2 i WSe2, gdzie intensywność PL monowarstwy wzrasta o rząd wielkości z powodu przejścia od pośredniej przerwy pasma w masie do bezpośredniej przerwy pasma w monowarstwie. Według najnowszych obliczeń teoretycznych Echeverry ’ ego i Gerber29 w warstwowym ReS2 bezpośrednia szczelina pasma występuje w punkcie Γ strefy Brillouina niezależnie od grubości kryształu. Stąd siła oscylatora przejść wzbudzających powinna wzrastać jednocześnie dla grubszych próbek. Ponadto, ze zmniejszeniem liczby warstw, od 15 L do 1 L (Stroj. 6D), zarówno wzbudzenia X1, jak i X2 wykazują silne przesunięcie niebieskie, które wynosi odpowiednio 114 meV i 146 meV. Ponadto zwiększa się ich względna separacja energii, jak pokazano na Fig. 6c. te duże przesunięcia są w silnym kontraście do innych, dobrze znanych Tmdc grupy VI, gdzie przesunięcia dla wzbudzenia w stanie podstawowym A są znacznie mniejsze i są rzędu dziesiątek meV38,39. Jest to prawdopodobnie spowodowane silniejszym sprzężeniem elektron-otwór w punkcie Γ niż w punkcie K, gdzie występuje bezpośrednia przerwa pasma dla Monowarstwowych MoS2, MeS2, WS2 i WSe2. W przypadku Tmdc grupy VI, rosnąca szczelina pasma przy zmniejszającej się grubości płatków kompensuje wpływ rosnącej energii wiązania wzbudzającego40, co skutkuje słabą zależnością energii przejścia wzbudzenia od grubości warstwy. W ReS2 obserwowany wzrost energii przejścia excitonu spowodowany zamknięciem kwantowym jest mniej kompensowany. Co więcej, Ta zmiana energii jest inna dla wzbudzeń X1 i X2 prawdopodobnie z powodu indukowanej anizotropii w płaszczyźnie.

Rysunek 6
figurka6

(a) Niepolaryzowane widma PL O 1 L, 2 L, 4 L, 5 L, 6 L i 8 L płatków ReS2. B) Polaryzacja-rozdzielone widma PL i RC o pojemności 15 L i 6 L zarejestrowane w dwóch polaryzacjach liniowych o kącie między E i b równym 33° (linia czerwona) i 113° (linia niebieska). C) Energie różnych przejść wzbudzających pobrane z pomiarów PL.

Share

Dodaj komentarz

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany.