Exciton energia de ligação e hydrogenic Rydberg série em camadas ReS2

em Camadas de rênio dissulfureto cristaliza em uma versão distorcida de 1 T de diamante-estrutura da cadeia com triclinic simetria unidade cell23,24,25. A figura 1 apresenta a estrutura cristalina de uma única camada ReS2, da vista superior e lateral, ao longo do eixo B. Cada camada consiste de uma folha de átomos Re localizada entre duas placas de átomos S, ligada por forte ligação ion-covalente entre Atoms22,23,24,25. The S atoms have a distorted octahedral coordination around the Re atoms which results in the formation of Re−chains clusters along the b-axis25. Cristais ReS2 em massa são compostos de pilhas de tais camadas ligadas por forças fracas de van der Waals.

Figura 1
figura1

Regime de camada única ReS2 de: (a) vista superior e (b) vista lateral. Os átomos Re E S são denotados em cinza e amarelo, respectivamente. A cadeia Re é ao longo da direção B.

temos estudado anisotrópica propriedades ópticas de ReS2 complementar polarização resolvido photoluminescence, photoluminescence de excitação e refletividade contraste medições. A figura 2 apresenta espectros de fotoluminescência resolvidos por polarização do cristal ReS2 em massa. Para omitir efeitos dependentes da polarização, a luz incidente foi circularmente polarizada e a energia fóton incidente, de 2,33 eV foi muito maior do que a energia de todas as linhas PL observadas. Tanto para a σ+ Como σ− excitação, os espectros de PL apresentam a mesma variação em função da polarização, tanto no que diz respeito à forma como à posição energética das linhas de emissão. Em seguida, os espectros de PL foram analisados em configuração de polarização linear com o ângulo de polarização da luz de campo elétrico (E) variou entre 30° e 120° em relação ao eixo da cadeia Re (eixo b) em etapas de 4° (para a visibilidade apenas espectros de PL com 8° passo são exibidos na figura. 2). Para maior clareza, os espectros são deslocados verticalmente em relação à medição de 33°. No setor de baixa energia do espectro de PL observamos dois picos excitônicos bem resolvidos que atribuímos aos Estados excitônicos do solo 1 s e rotulamos como X1(1) e X2 (1). Sua intensidade relativa de PL muda drasticamente com o ângulo de polarização, mas o máximo de PL de ambas as linhas são detectados na mesma energia independentemente do ângulo de polarização. Isto implica que estes excitões são fortemente Polarizados Ao longo de diferentes direções do cristal. No setor de energia superior do espectro de PL observamos quatro picos, rotulados em analogia com séries hidrogênicas como 2 s, 3 s, 4 s e 5 s, cuja intensidade e posição de energia mudam em função do ângulo de polarização. Presumimos tentativamente que estas linhas são estados excitados da série Rydberg dos excitons X1(1) e X2(1). De acordo com previsões teóricas, transições ópticas entre estados semelhantes a s Com momento angular zero são permitidas na maioria dos semicondutores,incluindo semicondutores TMDC26,27, 28.

Figura 2
a figura2

(a) Polarização-resolvido photoluminescence espectros medidos a 8° intervalos de 30° a 120°. b) a intensidade PL integrada do X1(1) e X2(1) indica a emissão plotada em função do ângulo de polarização. Os dados são apresentados em um gráfico polar sobre uma faixa de 360° para maior clareza.

a fim de distinguir entre os dois excitonic série de excitado n = 2-5 estados analisamos os espectros de PL em dois opostos polarisations onde emissão de X1(1) exciton ou X2(1) exciton desaparece a partir de espectros. Nós assumimos que na polarização na qual a emissão de X1(1) é suprimida, a emissão de seus estados excitados X1(n) (n > 2) também é suprimida e apenas a série de Rydberg hidrogenica do excitão X2(n) é detectada. Prevê-se a relação oposta para a observação da série Rydberg x1(n) hidrogenica. A partir da análise detalhada da evolução da intensidade PL total das emissões de X1(1) e X2(1) apresentada na Fig. 2b(a área integrada sob os picos X1(1) e X2(1) nos intervalos de 1.525 eV a 1.562 eV e de 1.562 eV a 1.604 eV, respectivamente) nós encontramos que o pico relacionado X1(1) desaparece no ângulo de polarização 113°, enquanto X2 (1) um a 33°, O que está em um bom acordo com o recente relatório de Aslan et al.19. Os espectros de PL registados nestas duas polarizações são apresentados na figura. 3a. o espectro de 33° PL é desenhado a vermelho, enquanto o espectro de 113° PL é desenhado a azul. Como se vê claramente, os picos da série Rydberg excitônica X1(n) são deslocados para energias mais baixas em relação aos picos da série Rydberg excitônica X2(n). Além disso, para ambas as séries X1(n) e X2(n), observamos a diminuição tanto da intensidade de pico como da separação de energia para o número crescente de estados, que são características características de uma série excitônica de Rydberg. As posições de pico determinadas como o máximo nos espectros de PL são plotadas na figura. 3b, c para os excitões X1 e X2, respectivamente. Para fortalecer a nossa interpretação, realizamos adicionalmente medições de contraste de refletividade pseudo-absorção (RC). Os espectros RC registados na mesma polarização que os espectros PL são apresentados na parte superior da Fig. 3a.em ambos os espectros 33° RC e 113° RC observamos ressonâncias bem resolvidas posicionadas nas mesmas energias que as suas contrapartes em espectros de PL. A observação das mesmas transições ópticas nos espectros de absorção e emissão permite concluir que o gap de energia na ReS2 a granel é direto.

Figura 3
figueiraura3

(a) Polarização-resolvido PL e RC espectros de massa ReS2 gravados em dois linear da polarização com o ângulo entre e e b igual a 33° (linha vermelha) e 113° (linha azul). (b) And (c) Experimentally and theory obtained transition energies for the 3D exciton states as a function of the quantum number n, for the X1 and X2 excitons, respectively.

em nossas estimativas da energia de ligação de excitons X1 e X2 nós assumimos que ambos excitons estão relacionados com o mesmo gap de energia Eg, como previsto em recentes cálculos numéricos 29. Echeverry and Gerber have studied the effect of the interlayer coupling on the band-gap character by means of the self-energy corrected GW method for optimized and experimental sets of structure’s data29. Eles mostram no G0W0 nível de teoria, quando a espessura da ReS2 amostra diminui de volume ao bicamada e um monobloco de camada única, a banda lacuna permanece direto no ponto Γ do Brillouine zona, com a sua energia, aumento de 1,6 a 2,0 e 2,4 eV, respectivamente. In this calculations the valence band maxima and conduction-band minima are double degenerated. Isto implica até quatro transições de interbanda excitônica com diferentes combinações de spin. A divisão entre quatro excitons é devido à interação de troca. A observação de quatro excitões com diferentes amplitudes ópticas (duas fortes e duas fracas) foi relatada nos estudos de espectroscopia óptica de ReSe2 de granel a monolayer30. No entanto, em nossos estudos observamos apenas dois excitons X1 e X2. A fim de calcular as energias de ligação exciton dos excitons X1 e X2, comparamos dados experimentais com a previsão teórica da série hydrogenic Rydberg. Nós usamos uma fórmula tipicamente empregada para a descrição de excitões tridimensionais (3D) Wannier em semicondutores inorgânicos 26:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}^{(n)}={{\rm{E}}}_{{\rm{g}}}-{{\rm{R}}}^{\ast }/{{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

onde Eg é a energia do gap, n é o número de exciton estado, Eb(n) é a energia de ligação em n-ésimo excitonic estado e Ry* é a forma mais eficaz constante de Rydberg. Os resultados de um ajuste são plotados na Fig. 3B, c para excitões X1 e X2, respectivamente. Os valores calculados do solo e de todos os estados excitados estão em excelente acordo quantitativo com os dados experimentais para o excitão X1. Para o excitão X2, a energia calculada dos Estados 2 s e 3 s é ligeiramente superior à determinada pelo experimento. Isto pode ser devido ao fato de que, em contraste com os cálculos teóricos que predizem quatro seriados excitônicos diferentes 29, observamos apenas dois.

a observação de duas séries de excitões de Rydberg em vez de quatro pode ser causada por diferentes amplitudes ópticas de excitões. De facto, no espectro de absorção da ReSe2 Arora et al.30 detectaram dois excitons com amplitudes ópticas elevadas e dois excitons com amplitudes ópticas baixas. Eles distinguiram entre todos os quatro excitons X1, X2, X3 e X4 uma vez que eles são polarizados ao longo de diferentes direções do cristal e as características mais fracas X1 e X3 são visíveis para polarizações, onde as linhas mais fortes vizinhas, X2 e X4, respectivamente, são suprimidas. In contrast Aslan et al.19 relataram a observação de três excitons (exciton 1, exciton 2, exciton 3) no espectro de contraste de reflexão de ReS2 de poucas camadas para monolayer. No entanto, com base nos estudos comparativos da evolução das energias e das forças de ressonância destes três excitons em função do número de camadas, eles propuseram que exciton 3 é um estado excitônico excitado (Rydberg) dos excitons de baixa altitude. Este cenário é compatível com a crescente separação de energia de exciton 3 a partir de excitons 1 e 2 com espessura de camada decrescente. Simultaneamente, as amostras mais finas devem exibir maior energia de ligação exciton e, portanto, maior separação de energia entre as transições. Esta interpretação consiste nos nossos resultados e análise. Ou seja, concluímos que a linha ampla chamada exciton 3 em ref.19 é de fato relacionado à superposição dos estados excitados dos excitons X1 e X2. Em contraste com o ref.19, em nossos estudos podemos resolver entre diferentes transições relacionadas aos Estados excitons X1 e X2 desde que investigamos cristais ReS2 em massa. No entanto, como no ref.19, Nós não somos capazes de distinguir entre os Estados excitônicos excitados em uma pequena camada ReS2.

o desvio de energia estimado a partir da NQA. 1 é igual a 1671.7 meV, que é superior ao resultado de 1600 meV obtido em recentes cálculos teóricos 29. O Coulomb energias de ligação de excitons X1 e X2 igual a 117.5 e 86.6 meV são muito elevados em comparação com o exciton energia de ligação típica de semicondutores pertencentes ao i-v e III-V grupos, e.g. Eb = 4,8 e 10 meV em GaAs e CdTe, respectively26. A série excitônica hidrogenica de Rydberg em res2 a granel foi previamente estudada por Ho et al.17 através de espectroscopia de fotoreflectância polarizada. No entanto, em contraste com nossos experimentos, eles compararam espectros de fotoreflectância com polarizações ópticas ao longo e perpendiculares ao eixo B. Eles assumiram que as duas séries de excitões estão relacionadas com a divisão do topo da banda valence igual a 5 meV. Como consequência, estimaram a energia de ligação de Coulomb dos excitons X1 e X2 igual a 157 e 152 meV. Uma vez que os excitons X1 e X2 são excitons WANNIER 3D, calculamos seu raio relativo de Bohr usando as relações bem conhecidas para excitons hidrônicos como excitons:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}/{\rm{R}}={{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}}/{{\rm{\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

e

$${{\rm{a}}}_{{\rm{ex}}}/{{\rm{a}}}_{{\rm{H}}}={\rm{\varepsilon }}/{{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}},$$
(3)

onde: Ry = 13.6 eV e aH = 0.53 Um são Rydberg constante e raio de Bohr do átomo de hidrogênio, respectivamente; mex é um parente massa efetiva de um exciton, ε é a constante dielétrica relativa do ReS2 e aex é o exciton raio de Bohr. Nós estimamos o relativo massas efetivas de X1 e X2 excitons (1/mex = 1/me + 1/mh) usando o tensor do elétron massa efetiva obtida a partir da elétricos de transporte de estudo de multicamadas ReS2 com polímero eletrólito gating31 e o tensor do buraco massa efetiva obtidos no estudo de massa ReS2 por meio de alta resolução do ângulo-resolvido photoemission spectroscopy22. Obtemos massas efetivas dos excitões X1 e X2 iguais a ~0.33 e ~0.39 (em unidades de massa de elétrons), respectivamente, de Eq. 2 obtemos duas constantes dielétricas em direções ao longo e perpendiculares ao eixo b igual a ~6.2 e ~7.8 e finalmente a partir de Eq. 3 estimamos que o raio de exciton Bohr seja igual a ~1 nm para ambos os excitons X1 e X2.

To gain further insight into the nature of the excitons X1 and X2 we have performed additional measurements of photoluminescence excitation and magneto-photoluminescence of bulk ReS2. A figura 4 apresenta espectros polarizados de 113° PL e 113° PLE nos quais apenas é detectada a série Rydberg do exciton X2. O sinal de PLE é apresentado na Fig. 4b como um mapa de cores. A cor Azul está relacionada ao sinal baixo, enquanto a cor vermelha está relacionada ao sinal alto para facilitar a análise do sinal de PL o espectro de PL nas regiões de energia relevantes são exibidos na figura. 4a, C. O sinal de PLE foi detectado no intervalo de energia relacionado com o estado de excitão do solo de 1535 a 1605 meV. A energia de excitação laser foi ajustada através da energia dos estados excitados 2 s, 3 s, 4 s e 5 s de 1619 a 1676 meV. As características observadas no setor de baixa energia de 113° PLE spectra estão relacionadas com fonons ópticos ativos do Raman. Para comparação, Fig. 4d mostra o não ressonante (2.33 eV), unpolarized Raman scattering spectra of bulk ReS2. Na faixa de 120-450 cm – 1 podemos distinguir até 18 modos fonônicos (marcados por setas) cujas energias concordam bem com os estudos anteriores do espectro Raman da ReS232. Como é visto a partir da comparação de PLE e PL spectra na Fig. 4b, c a posição de energia de todos os picos relacionados são detectados quase nas mesmas energias que confirmam a nossa interpretação destas linhas como a série Rydberg do exciton X2. As mesmas relações são observadas entre 33° PL e 33° PLE spectra em que apenas a série Rydberg do exciton X1 é observada.

Figura 4
figura4

O photoluminescence e photoluminescence excitação espectros de massa ReS2 gravado em T = 1.8 K. (um) A 113° PL espectro. As regiões de energia de detecção e excitação do sinal de PLE são marcadas por linhas pontilhadas e setas, respectivamente. (b) o sinal de 113° PLE plotado como um mapa de cores. Cor vermelha e azul indicam alta e baixa intensidade, respectivamente. c) o espectro de 113° PL apresentado na região de energia do sinal de PLE.

as medições de magneto-fotoluminescência foram realizadas na configuração Voigt com campo magnético até 10 T, com um passo de 1 T aplicado ao longo do eixo b (B|b)33. Devido à forte anisotropia das propriedades ópticas no plano resultante da simetria triclínica da res2 a granel, não realizamos experimentos em configuração de Faraday com campo magnético perpendicular ao plano através do eixo b (B⊥b). No entanto, a configuração de Faraday é comumente usada nos estudos de espectroscopia magneto das mudanças diamagnéticas exciton nas estruturas de alta simetria, por exemplo,no grupo monolayer-VI transição metal dicalcogenides12 ou nas estruturas bidimensionais GaAs/Ga1-xalxas34,35, 36. Em Fig. 5a e c os espectros PL registrados nos campos magnéticos de 0 a 10 T com um passo de 2 T são apresentados para duas polarizações lineares distintas (e (33°) B||b) E (E(113°)B / / B) (como na Fig. 3-a), respectivamente. O deslocamento magnético de todas as linhas observadas é muito pequeno. Para os Estados terrestres dos excitons X1 e X2 a mudança não é mensurável, enquanto para os estados excitados é menos de 2 meV para o campo magnético mais elevado aplicado B = 10 T. esta observação confirma principalmente a forte ligação de Coulomb dos dois excitons. Devido à grande largura das linhas de emissão (completo larguras a meia máximo (FWHM) igual a ~15 meV e ~7 meV para o chão e animado estados X1 e X2 excitons, respectivamente) o Zeeman divisão não é observado e a estimativa precisa de Lande factor g e diamagnetic uma constante a partir da fórmula:

$${{{\rm{\Delta }}E}^{({\rm{n}})}}_{{\rm{B}}}=\pm \,1/2\,{g{\rm{\mu }}}_{{\rm{B}}}{\rm{B}}+{{\rm{a}}}_{{\rm{n}}}\,{{\rm{B}}}^{2}$$

utilizado para baixo campo magnético limit33,37 não é possível. Uma verificação mais detalhada da influência do campo magnético no solo e estados excitados em cristais de ReS2 exigiria medições adicionais em campos magnéticos mais elevados e cálculos teóricos do coeficiente diamagnético de um excitão em estruturas de semicondutores em camadas.

Figura 5
a figura5

(a) e (c) campo Magnético evolução do PL espectros de massa ReS2 em T = 1.8 K em duas polarizações E(<33°) B||b e e(<113°) B||b, respectivamente. (b) And (d) Energies of different excitonic transitions extracted from PL spectra recorded in σ And π polarizations, respectively.

finalmente, realizamos medições de espectroscopia óptica de flocos ReS2. A figura 6a apresenta espectros PL não enriquecidos de flocos ReS2 com um número diferente de camadas. A Figo Suplementar. 1 apresenta a imagem do microscópio óptico dos flocos ReS2 estudados preparados por esfoliação mecânica e depositados no substrato SiO2(295 nm)/Si alvo. O número de camadas foi estimado tentativamente por contraste óptico e, em seguida, a espessura das áreas particulares da estrutura ReS2 foram determinados por meio de medições AFM, apresentados em figos suplementares 2a–2s). Para todos os flocos estudados no setor de baixa energia do espectro de PL são detectadas duas linhas de emissão, que por comparação com espectros de cristais de massa PL temos atribuído às transições ópticas dos estados do solo de excitons X1 e X2. No entanto, em contraste com os cristais ReS2 em massa, nós não somos capazes de resolver entre os estados excitados de excitons X1 e X2 no espectro PL ou RC. Nós observamos apenas a característica PL ampla na energia mais elevada (marcado como ExS na Fig. 6a). Além disso, como No Cristal ReS2 a granel, os excitons X1 e X2 são fortemente polarizados em emissão e espectros de pseudo-absorção. Em Fig. 6b são apresentados os espectros polarizados PL e RC para 15 e 6 amostras de camadas (ver também Figo suplementar. 3 em materiais suplementares). A intensidade PL total de ambos os excitons aumenta fortemente com o número de camadas, e começa a saturar para flocos mais espesso do que 8 camadas, que é visto na figura. 6a.o aumento semelhante da intensidade PL de ReS2 com o aumento do número de camadas foi recentemente relatado em experiências à temperatura ambiente 18. Isto está em contraste com o comportamento observado no grupo VI TMDCs, tais como MoS2, MoSe2, WS2 e WSe2, onde o PL intensidade da camada única aumenta em ordens de magnitude, devido à transição de um indiretos banda lacuna na massa para um directo de banda lacuna na camada única. De acordo com os recentes cálculos teóricos de Echeverry e Gerber29 em camadas ReS2, a lacuna de banda direta ocorre no ponto Γ da zona de Brillouin, independentemente da espessura do cristal. Assim, a força osciladora das transições excitônicas deve aumentar simultaneamente para amostras mais grossas. Além disso, com a diminuição do número de camadas, de 15 L para 1 L (Fig. 6d), ambos excitões X1 e X2 exibem forte mudança azul, que é 114 meV e 146 meV, respectivamente. Além disso, sua separação de energia relativa aumenta, como mostrado na Fig. 6c. Estas grandes mudanças estão em forte contraste com outras, mais conhecido grupo VI TMDCs, onde as mudanças para o estado fundamental de Um excitons são muito menores e são da ordem de dezenas meV38,39. É provável que seja devido ao acoplamento de furos de elétrons mais forte Em Γ-point do que em K-point, onde o gap de banda direta ocorre para a monocamadora MoS2, MeS2, WS2 e WSe2. No caso do grupo VI TMDCs, uma lacuna crescente com a diminuição da espessura do flake compensa o efeito de um aumento da ligação excitonica40 resultando em uma fraca dependência da energia de transição exciton sobre a espessura da camada. In ReS2, observed increase of the exciton transition energy caused by quantum confliction is less compensated. Além disso, esta mudança de energia é diferente para excitons X1 e X2 provavelmente devido à anisotropia induzida no plano.

Figura 6
figure6

(a) Unpolarized PL espectros de 1 L, 2 L, 4 L, 5 L 6 L e 8 L ReS2 flocos. b) espectros PL e RC polarizados de 15 L e 6 L flocos registados em duas polarizações lineares com o ângulo entre e e b igual a 33° (linha vermelha) e 113° (linha azul). C) energias de diferentes transições excitónicas extraídas de medições PL.

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