energia de legare a Excitonului și seria hidrogenică Rydberg în res2 stratificat

disulfura de reniu stratificată cristalizează într-o structură distorsionată cu lanț de diamant de 1 T cu unitate de simetrie triclinică cell23,24,25. Figura 1 prezintă structura cristalină a unui singur strat ReS2, din vedere superioară și laterală, de-a lungul axei B. Fiecare strat constă dintr-o foaie de atomi de Re situată între două foi de atomi de s, legate de o legătură puternică Ion-covalentă între atomii Re și S22,23,24,25. Atomii S au o coordonare octaedrică distorsionată în jurul atomilor Re, ceea ce duce la formarea de clustere de lanțuri Re−Re de-a lungul axului B25. Cristalele vrac ReS2 sunt compuse din stive de astfel de straturi legate de forțele slabe van der Waals.

Figura 1
figura1

schema ReS2 monostrat din: (a) Vedere de sus și (b) vedere laterală. Atomii Re și S sunt notați în gri și, respectiv, galben. Lanțul Re este de-a lungul direcției B.

am studiat proprietățile optice anizotrope ale ReS2 în polarizarea complementară a fotoluminescenței rezolvate, a excitației fotoluminescenței și a măsurătorilor contrastului de reflexie. Figura 2 prezintă spectrele de fotoluminescență rezolvate prin polarizare ale cristalului vrac ReS2. Pentru a omite efectele dependente de polarizare, lumina incidentă a fost polarizată circular, iar energia fotonică incidentă, de 2,33 eV, a fost mult mai mare decât energia tuturor liniilor pl observate. Spectrele pl prezintă aceeași variație în funcție de polarizare, atât în ceea ce privește forma, cât și poziția energetică a liniilor de emisie. Apoi, spectrele PL au fost analizate în configurație de polarizare liniară, unghiul de polarizare al luminii câmpului electric (E) variind între 30 și 120 de la 3 la 120 de la 3 la 4 la 4 la 4 la 4 la 4 la 4 la 4 la 4 la 4 la 4 la 4 la 4 la 4 la 4 la 4 la 8 la 8 la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută la sută. 2). Pentru claritate, spectrele sunt deplasate vertical în raport cu măsurătoarea de 33 de centimetrii. În sectorul energetic scăzut al spectrelor PL observăm două vârfuri excitonice bine rezolvate pe care le atribuim stărilor de bază excitonice 1 s și le etichetăm ca X1(1) și X2(1). Intensitatea lor relativă PL se schimbă drastic cu unghiul de polarizare, dar maximele PL ale ambelor linii sunt detectate la aceeași energie independent de unghiul de polarizare. Aceasta implică faptul că acești excitoni sunt puternic polarizați de-a lungul diferitelor direcții ale cristalului. În sectorul energetic superior al spectrelor PL observăm patru vârfuri, etichetate în analogie cu seriile hidrogenice ca 2 s, 3 s, 4 S și 5 s, a căror intensitate și poziție energetică se schimbă în funcție de unghiul de polarizare. Presupunem provizoriu că aceste linii sunt stări excitate ale seriei Rydberg a excitonilor X1(1) și X2(1). Conform predicțiilor teoretice, tranzițiile optice între stările asemănătoare s cu moment unghiular zero sunt dipol permis în majoritatea semiconductorilor, inclusiv semiconductori tmdc26,27,28.

Figura 2
figura2

(a) spectrele de fotoluminiscență cu rezoluție de polarizare, măsurate la intervale de 8 O. C. De la 30 O. C. la 120 O. C. (b) intensitatea pl integrată a emisiilor de la sol x1(1) și X2(1) reprezentate grafic în funcție de unghiul de polarizare. Datele sunt prezentate într-un complot polar pe un interval de 360 de centimi pentru claritate.

pentru a distinge între cele două serii excitonice de stări excitate n = 2-5 analizăm spectrele PL în două polarizări opuse unde emisia excitonului X1(1) sau a excitonului X2(1) dispare din Spectre. Presupunem că în polarizarea în care este suprimată emisia X1(1), emisia din stările sale excitate X1(n) (n > 2) este de asemenea suprimată și este detectată doar seria hidrogenică Rydberg a excitonului X2(n). Se anticipează relația opusă pentru observarea seriei Rydberg hidrogenice X1(n). Din analiza detaliată a evoluției intensității PL totale a emisiilor X1(1) și X2 (1) prezentate în Fig. 2b (zona integrată sub vârfurile X1(1) și X2(1) în intervalele de la 1.525 eV la 1.562 eV și, respectiv, de la 1.562 eV la 1.604 eV) constatăm că vârful aferent X1(1) dispare la unghiul de polarizare 113, în timp ce X2(1) unul la 33, ceea ce este în acord cu raportul recent al Aslan și colab.19. Spectrele PL înregistrate la aceste două polarizări sunt prezentate în Fig. 3a. spectrul de frecvențe 33 de numere de frecvențe PL este desenat în roșu, în timp ce spectrul de frecvențe pl 113 de numere pl este desenat în albastru. După cum se vede clar, vârfurile seriei X1(n) excitonic Rydberg sunt deplasate către energii mai mici în raport cu vârfurile seriei x2(n) excitonic Rydberg. În plus, pentru ambele serii X1(n) și X2(n), observăm scăderea atât a intensității maxime, cât și a separării energiei pentru numărul tot mai mare de stări, care sunt trăsături caracteristice ale unei serii Rydberg excitonice. Pozițiile de vârf determinate ca maxime în spectrele PL sunt reprezentate grafic în Fig. 3B, c pentru excitonii X1 și respectiv X2. Pentru a ne consolida interpretarea, efectuăm suplimentar măsurători de contrast de reflexie pseudo-absorbție (RC). Spectrele RC înregistrate în aceeași polarizare ca și spectrele PL sunt prezentate în partea superioară a Fig. 3a. atât în spectrele 33 RC, cât și în cele 113 RC, observăm rezonanțe bine rezolvate poziționate la aceleași energii ca și omologii lor din spectrele PL. Observarea acelorași tranziții optice în spectrele de absorbție și emisie ne permite să concluzionăm că decalajul energetic în vrac ReS2 este direct.

Figura 3
figura3

(a) polarizare-spectrele PL și RC rezolvate ale volumului res2 înregistrate în două polarizări liniare, cu unghiul dintre E și b egal cu 33 de puncte (linia roșie) și 113 de puncte (linia albastră). (b) și (c) energii de tranziție obținute experimental și teoretic pentru stările excitonului 3D în funcție de numărul cuantic n, respectiv pentru excitonii X1 și X2.

în estimările noastre privind energia de legare a excitonilor X1 și X2 presupunem că ambii excitoni sunt legați de același decalaj energetic, de exemplu, așa cum s-a prezis în calculele numerice recente29. Echeverry și Gerber au studiat efectul cuplării stratului intermediar asupra caracterului band-gap prin metoda GW corectată cu auto-energie pentru seturi optimizate și experimentale ale datelor structurii29. Acestea arată la nivelul teoriei G0W0, atunci când grosimea eșantionului ReS2 scade de la vrac la bistrat și la un monostrat independent, decalajul de bandă rămâne direct la punctul de Centimetrie al zonei Brillouine, energia sa crescând de la 1,6 la 2,0 și, respectiv, 2,4 eV. În aceste calcule, maximele benzii de valență și minimele benzii de conducere sunt dublu degenerate. Aceasta implică până la patru tranziții interband excitonice cu diferite combinații de rotire. Împărțirea între patru excitoni se datorează interacțiunii de schimb. Observarea a patru excitoni cu amplitudini optice diferite (doi puternici și doi slabi) au fost raportate în studiile de spectroscopie optică ale ReSe2 de la vrac la monolayer30. Cu toate acestea, în studiile noastre observăm doar doi excitoni X1 și X2. Pentru a calcula energiile de legare a excitonilor x1 și X2, comparăm datele experimentale cu predicția teoretică a seriilor hidrogenice Rydberg. Folosim o formulă utilizată în mod obișnuit pentru descrierea excitonilor tridimensionali (3D) Wannier în semiconductori anorganici26:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}^{(n)} = {{\rm{E}}} _ {{\rm{g}}} – {{\rm{Ry}}}^{\ast} / {{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

unde Eg este decalajul energetic, n este numărul stării excitonului, Eb (n) este energia de legare la A N-A stare excitonică și Ry* este constanta efectivă Rydberg. Rezultatele unei potriviri sunt reprezentate în Fig. 3B, c pentru excitonii x1 și respectiv x2. Valorile calculate ale solului și ale tuturor stărilor excitate sunt în acord cantitativ excelent cu datele experimentale pentru excitonul X1. Pentru excitonul X2, energia calculată a stărilor 2 s și 3 s este puțin mai mare decât cele determinate din experiment. Acest lucru se poate datora faptului că, spre deosebire de calculele teoretice care prezic patru serii excitonice diferite29 observăm doar două.

observarea a două serii de excitoni Rydberg în loc de patru poate fi cauzată de diferite amplitudini optice ale excitonilor. Într-adevăr, în spectrele de absorbție ale ReSe2 Arora și colab.30 au detectat doi excitoni cu amplitudini optice ridicate și doi excitoni cu amplitudini optice scăzute. Au făcut distincție între toți cei patru excitoni X1, X2, X3 și X4, deoarece sunt polarizați de-a lungul diferitelor direcții ale cristalului, iar caracteristicile mai slabe X1 și X3 sunt vizibile pentru polarizări, unde liniile mai puternice vecine, X2 și respectiv X4, sunt suprimate. În contrast Aslan și colab.19 au raportat observarea a trei excitoni (exciton 1, exciton 2, exciton 3) în spectrele de contrast de reflexie ale ReS2 de la câteva straturi la monostrat. Cu toate acestea, pe baza studiilor comparative ale evoluției energiilor și a punctelor forte de rezonanță ale acestor trei excitoni în funcție de numărul de straturi, au propus că excitonul 3 este o stare excitonică excitată (Rydberg) a excitonilor inferiori. Acest scenariu este compatibil cu creșterea separării în energie a excitonului 3 de excitonii 1 și 2 cu scăderea grosimii stratului. În același timp, probele mai subțiri ar trebui să prezinte o energie de legare a excitonului crescută și, prin urmare, o separare crescută a energiei între tranziții. Această interpretare a constat în rezultatele și analizele noastre. Anume, concluzionăm că linia largă numită exciton 3 în ref.19 este într-adevăr legat de suprapunerea stărilor excitate ale excitonilor X1 și X2. Spre deosebire de ref.19, în studiile noastre putem rezolva între diferite tranziții legate de stările excitate ale excitonilor X1 și X2, deoarece investigăm cristalele res2 în vrac. Cu toate acestea, ca și în ref.19, nu suntem capabili să distingem între stările excitonice excitate într-un ReS2 cu câteva straturi.

decalajul energetic estimat din Eq. 1 este egal cu 1671.7 meV, care este mai mare decât rezultatul de 1600 meV obținut în calculele teoretice recente29. Energiile de legare Coulomb ale excitonilor X1 și X2 egale cu 117,5 și 86,6 meV sunt foarte mari în comparație cu energia de legare a excitonilor din semiconductorii tipici aparținând grupărilor II-VI și III-V, de exemplu Eb = 4,8 și 10 MeV în GaAs și CdTe, respectiv26. Seria excitonică hidrogenică Rydberg în vrac ReS2 a fost studiată anterior de Ho și colab.17 prin spectroscopie de fotoreflectanță polarizată. Cu toate acestea, spre deosebire de experimentele noastre, au comparat spectrele de fotoreflectanță cu polarizările optice de-a lungul și perpendicular pe axa B. Ei au presupus că cele două serii de excitoni sunt legate de împărțirea vârfului benzii de valență egală cu 5 meV. În consecință, au estimat energia de legare Coulomb a excitonilor X1 și X2 egală cu 157 și 152 MeV. Deoarece excitonii X1 și X2 sunt excitoni 3d Wannier, calculăm raza lor relativă Bohr folosind relațiile bine cunoscute pentru excitonii hidronici:

$${{\rm{E}}}_{{\rm{b}}}/{\rm{Ry}}={{\rm{m}}} _ {{\rm{ex}}} / {{\rm{\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

și

$${{\rm{a}}}_{{\rm{ex}}} / {{\rm{a}}_{{\rm{H}}}={\rm {\varepsilon }} / {{\rm{m}}} _ {{\rm{ex}}},$$
(3)

unde: Ry = 13,6 eV și aH = 0,53 A sunt Constanta Rydberg și raza Bohr a atomului de hidrogen, respectiv; mex este o masă efectivă relativă a unui exciton, XV este constanta dielectrică relativă a ReS2 și aex este raza Bohr a excitonului. Estimăm masele efective relative ale excitonilor X1 și X2 (1/mex = 1/me + 1/mh) folosind tensorul masei efective a electronilor obținute din studiul transportului electric al ReS2 multistrat cu poarta electrolitului polimeric31 și tensorul masei efective a găurii obținute în studiul res2 în vrac prin spectroscopie de fotoemisie cu rezoluție unghiulară de înaltă rezoluție22. Obținem mase efective ale excitonilor X1 și X2 egale cu ~0,33 și ~0,39 (în unități de masă electronică), respectiv, din Eq. 2 obținem două constante dielectrice în direcții de-a lungul și perpendicular pe axa b egală cu ~6,2 și ~7,8 și în final din Eq. 3 estimăm că raza Bohr a excitonului este egală cu ~1 nm atât pentru excitonii X1, cât și pentru cei X2.

pentru a obține o perspectivă suplimentară asupra naturii excitonilor X1 și X2, am efectuat măsurători suplimentare ale excitației fotoluminescenței și magneto-fotoluminescenței res2 în vrac. Figura 4 prezintă spectrele polarizate de 113 XTX PL și 113 XTX PLE în care este detectată doar seria Rydberg a excitonului X2. Semnalul PLE este prezentat în Fig. 4B ca o hartă de culoare. Culoarea albastră este legată de semnalul scăzut, în timp ce culoarea roșie este legată de semnalul ridicat pentru a facilita analiza semnalului PLE spectrele PL în regiunile energetice relevante sunt afișate în Fig. 4A, C. semnalul PLE a fost detectat în intervalul de energie legat de starea excitonului la sol de la 1535 la 1605 MeV. Energia de excitație laser a fost reglată pe energia stărilor excitate 2 s, 3 s, 4 S și 5 s de la 1619 la 1676 MeV. Caracteristicile observate în sectorul energetic scăzut al spectrelor ple de 113 centimetrii sunt legate de Fononii optici activi Raman. Pentru comparație, Fig. 4D arată non-rezonant (2.33 eV), spectrele de împrăștiere Raman nepolarizate ale res2 în vrac. În intervalul 120-450 cm-1 putem distinge până la 18 moduri fononice (marcate cu săgeți) ale căror energii sunt de acord cu studiile anterioare ale spectrelor Raman ale ReS232. După cum se vede din comparația spectrelor PLE și PL din Fig. 4B, c poziția energetică a tuturor vârfurilor aferente sunt detectate la aproape aceleași energii, ceea ce confirmă interpretarea noastră a acestor linii ca seria Rydberg a excitonului X2. Aceleași relații se observă între spectrele 33 PL și 33 ple în care se observă doar seria Rydberg a excitonului X1.

Figura 4
figura4

spectrele de excitație fotoluminescență și fotoluminiscență ale volumului ReS2 înregistrate la t = 1,8 K. (a) spectrul pl 113 de la sută. Regiunile energetice de detectare și excitație a semnalului PLE sunt marcate de linii punctate și săgeți, respectiv. (b) semnalul ple de 113 xqtx reprezentat grafic ca o hartă color. Culoarea roșie și albastră indică, respectiv, intensitate ridicată și scăzută. (c) spectrul de frecvențe pl 113 de la 7 la sută prezentat în regiunea energetică a semnalului PLE.

măsurătorile de magneto-fotoluminescență au fost efectuate în configurația Voigt cu câmp magnetic de până la 10 T cu o treaptă de 1 t aplicată de-a lungul axei b (B||b)33. Datorită anizotropiei puternice a proprietăților optice in-plane rezultate din simetria triclinică a masei ReS2 nu s-au efectuat experimente în configurația Faraday cu câmp magnetic perpendicular pe plan prin axa b (B). Cu toate acestea, configurația Faraday este frecvent utilizată în studiile de magneto-spectroscopie a deplasărilor diamagnetice ale excitonului în structurile de simetrie înaltă, de exemplu,în grupul monostrat-dichalcogenide metalice de tranziție VI12 sau în structurile bidimensionale GaAs/Ga1−Xalxas34,35, 36. În Fig. 5A și c spectrele PL înregistrate în câmpurile magnetice de la 0 la 10 T cu o treaptă de 2 T sunt prezentate pentru două polarizări liniare distincte (E(33 inkt)B||b) și (e(113 inkt)B||b) (ca în Fig. 3a), respectiv. Deplasarea magnetică a tuturor liniilor observate este foarte mică. Pentru stările de bază ale excitonilor X1 și X2 deplasarea nu este măsurabilă, în timp ce pentru stările excitate este mai mică de 2 meV pentru cel mai mare câmp magnetic aplicat B = 10 T. această observație confirmă în principal legarea Coulomb puternică a ambilor excitoni. Datorită lățimii mari a liniilor de emisie (lățimi complete la jumătate maximă (FWHM) egală cu ~15 MeV și ~7 meV pentru sol și stările excitate ale excitonilor X1 și X2, respectiv) divizarea Zeeman nu este observată și estimarea exactă a factorului Lande g și a Constantei diamagnetice an din formula:

$${{{\rm {\Delta }} E}^{({\rm{n}})}}_{{\rm{B}}} = \ pm\, 1/2\, {g {\rm {\mu }}} _{{\rm{B}}} {\rm{B}}+{{\rm{a}}}_{{\rm{n}}}\, {{\rm{B}}}^{2}$$

folosit pentru limita de câmp magnetic scăzut33, 37 nu este posibil. Verificarea mai detaliată a influenței câmpului magnetic asupra solului și a stărilor excitate în cristalele ReS2 ar necesita măsurători suplimentare la câmp magnetic mai mare și calcule teoretice ale coeficientului diamagnetic al unui exciton în structuri semiconductoare stratificate.

Figura 5
figura5

(a) și (c) evoluția câmpului Magnetic al spectrelor PL de volum ReS2 la T = 1,8 K în polarizările e (<33 inkt) B||b și E (<113 inkt) B||b, respectiv. (b) și (d) Energii de diferite excitonic tranziții extras din PL spectrele înregistrate în σ și π polarizari, respectiv.

în cele din urmă, efectuăm măsurători de spectroscopie optică a fulgilor ReS2. Figura 6a prezintă Spectre pl nepolarizate ale fulgilor ReS2 cu număr diferit de straturi. Fig. Suplimentar. 1 prezintă imaginea la microscop optic a fulgilor de ReS2 studiați preparați prin exfoliere mecanică și depuși pe substratul țintă SiO2(295 nm)/Si. Numărul de straturi a fost estimat provizoriu prin contrast optic și apoi grosimea zonelor particulare ale structurii ReS2 a fost determinată prin măsurători AFM, prezentate în figurile suplimentare 2a–2s). Pentru toți fulgii studiați din sectorul energetic scăzut al spectrelor PL sunt detectate două linii de emisie, care prin comparație cu spectrele PL ale cristalelor în vrac le-am atribuit tranzițiilor optice ale stărilor de bază ale excitonilor X1 și X2. Cu toate acestea, spre deosebire de cristalele res2 în vrac, nu suntem capabili să rezolvăm între stările excitate ale excitonilor X1 și X2 în spectrele PL sau RC. Observăm doar caracteristica pl largă la energia superioară (marcată ca ExS în Fig. 6a). Mai mult, ca și în cristalul res2 în vrac, excitonii X1 și X2 sunt puternic polarizați în spectrele de emisie și pseudoabsorbție. În Fig. 6B sunt prezentate spectrele polarizate PL și RC pentru probele de 15 și 6 straturi (Vezi și Fig. 3 în materiale suplimentare). Intensitatea totală PL a ambilor excitoni crește puternic odată cu numărul de straturi și începe să se satureze pentru fulgi mai groși de 8 straturi, ceea ce se vede în Fig. 6a. creșterea similară a intensității PL a ReS2 cu creșterea numărului de straturi a fost raportată recent la experimentele la temperatura camerei18. Acest lucru este în contrast cu comportamentul observat în grupul VI TMDCs, cum ar fi MoS2, MoSe2, WS2 și WSe2, unde intensitatea PL a monostratului crește cu ordine de mărime datorită încrucișării de la un decalaj indirect de bandă în vrac la un decalaj direct de bandă în monostrat. Conform calculelor teoretice recente ale lui Echeverry și Gerber29 în res2 stratificat, decalajul de bandă directă are loc la punctul Xixt al zonei Brillouin, indiferent de grosimea cristalului. Prin urmare, rezistența oscilatorului tranzițiilor excitonice ar trebui să crească simultan pentru probele mai groase. Mai mult, odată cu scăderea numărului de straturi, de la 15 L la 1 L (Fig. 6D), atât excitonii X1, cât și X2 prezintă o schimbare albastră puternică, care este de 114 MeV și, respectiv, 146 MeV. De asemenea, separarea lor relativă de energie crește, așa cum se arată în Fig. 6c. aceste schimbări mari sunt în contrast puternic cu alte tmdc-uri din grupul VI, bine cunoscute,unde schimbările pentru starea de bază a excitonii sunt mult mai mici și sunt de ordinul zecilor meV38, 39. Este probabil datorită cuplajului electron-gaură mai puternic la punctul XQT decât la punctul K, unde are loc un decalaj direct de bandă pentru monostratul MoS2, MeS2, WS2 și WSe2. În cazul Tmdc-urilor din grupa VI, un decalaj de bandă în creștere cu scăderea grosimii fulgilor compensează efectul unei energii de legare excitonică40 în creștere, rezultând o dependență slabă a energiei de tranziție a excitonului de grosimea stratului. În ReS2, creșterea observată a energiei de tranziție a excitonului cauzată de închiderea cuantică este mai puțin compensată. Mai mult, această schimbare de energie este diferită pentru excitonii X1 și X2 probabil datorită anizotropiei induse în plan.

Figura 6
figura6

(a) spectre pl nepolarizate de 1 L, 2 L, 4 L, 5 L, 6 L și 8 l fulgi ReS2. (b) polarizare-spectrele PL și RC rezolvate de fulgi de 15 L și 6 L înregistrate în două polarizări liniare cu unghiul dintre E și b egal cu 33 (linia roșie) și 113 (linia albastră). (c) energiile diferitelor tranziții excitonice extrase din măsurătorile PL.

Share

Lasă un răspuns

Adresa ta de email nu va fi publicată.