Excitonbindande energi och hydrogen Rydberg-serien i skiktad ReS2

skiktad rheniumdisulfid kristalliserar i en förvrängd 1 T diamantkedjestruktur med triklinisk symmetri enhetscell23,24,25. Figur 1 presenterar kristallstrukturen för ett enda ReS2-lager, från topp-och sidovy, längs b-axeln. Varje skikt består av ett ark av Re-atomer belägna mellan två s-atomark, bundna av stark Jon-kovalent bindning mellan Re-och s-atomer22,23,24,25. S-atomerna har en förvrängd oktaedrisk samordning runt Re-atomerna vilket resulterar i bildandet av Re−re-kedjor kluster längs b-axis25. Bulk ReS2 kristaller består av staplar av sådana skikt bundna av svaga van der Waals krafter.

Figur 1
figur1

Scheme of monolayer ReS2 från: (A) ovanifrån och (b) sidovy. Re-och s-atomerna betecknas i grå respektive gul. Re-kedjan är längs B-riktningen.

vi har studerat anisotropa optiska egenskaper hos ReS2 i komplementär polarisationsupplöst fotoluminescens, fotoluminescens excitation och reflektionskontrastmätningar. Figur 2 presenterar polarisationsupplösta fotoluminescensspektra av bulk ReS2-kristallen. För att utelämna polarisationsberoende effekter var det infallande ljuset cirkulärt polariserat och infallande fotonenergi, av 2.33 eV var mycket högre än energin hos alla observerade PL-linjer. PL-spektra uppvisar samma variation som en funktion av polarisering, både när det gäller form och energiposition för emissionslinjer. Sedan analyserades PL-spektra i linjär polarisationskonfiguration med polarisationsvinkeln för det elektriska fältljuset (E) varierade mellan 30 och 120 i förhållande till Re-kedjeaxeln (b-axeln) i steg om 4 ic (för synlighet visas endast PL-spektra med 8 IC-steg i Fig. 2). För tydlighetens skull skiftas spektra vertikalt med avseende på 33-mätningen. I lågenergisektorn i pl-spektra observerar vi två välupplösta excitoniska toppar som vi tillskriver de excitoniska marktillstånden 1 s och märker som X1(1) och X2(1). Deras relativa PL-intensitet förändras drastiskt med polarisationsvinkeln men PL-maxima för båda linjerna detekteras vid samma energi oberoende av polarisationsvinkeln. Detta innebär att dessa excitoner är starkt polariserade längs olika riktningar av kristallen. I den högre energisektorn i pl-spektra observerar vi fyra toppar, märkta analogt med hydrogena serier som 2 s, 3 s, 4 s och 5 s, vars intensitet och energiposition förändras som en funktion av polarisationsvinkeln. Vi antar preliminärt att dessa linjer är upphetsade tillstånd i Rydberg-serien av excitonerna X1(1) och X2 (1). Enligt teoretiska förutsägelser optiska övergångar mellan de s – liknande tillstånden med noll vinkelmoment är dipol tillåten i de flesta halvledare, inklusive halvledande TMDC26,27,28.

Figur 2
figur2

(a) Polarisationsupplösta fotoluminescensspektra, uppmätt med 8 kg intervall från 30 till 120 kg. (b) den integrerade PL-intensiteten för x1(1) och X2 (1) marktillståndsemission ritad som en funktion av polarisationsvinkeln. Uppgifterna presenteras i en polär tomt över ett 360-intervall för tydlighet.

för att skilja mellan de två excitoniska serierna av upphetsade n = 2-5-tillstånd analyserar vi PL-spektra i två motsatta polarisationer där utsläpp av x1(1) exciton eller X2(1) exciton försvinner från spektra. Vi antar att i polariseringen där x1(1) utsläpp undertrycks, undertrycks också utsläppet från dess upphetsade tillstånd X1 (n) (n > 2) och endast den hydrogena Rydberg-serien av X2 (n) exciton detekteras. Det motsatta förhållandet förväntas för observationen av X1 (n) hydrogen Rydberg-serien. Från den detaljerade analysen av utvecklingen av den totala PL-intensiteten av x1(1) och X2(1) utsläpp som presenteras i Fig. 2B(det integrerade området under x1(1) och X2(1) topparna i intervallet från 1.525 eV till 1.562 ev respektive från 1.562 EV till 1.604 ev) finner vi att x1(1) relaterad topp försvinner vid 113 polarisationsvinkel i 113, medan X2 (1) en vid 33 kg, vilket är i ett bra avtal med den senaste rapporten från Aslan et al.19. PL-spektra som registrerats vid dessa två polarisationer presenteras i Fig. 3A. PL-spektrumet på 33 hektar ritas i rött, medan PL-spektrumet på 113 hektar ritas i blått. Som det tydligt framgår flyttas topparna i x1(n) excitonic Rydberg-serien till lägre energier i förhållande till toppar i X2(n) excitonic Rydberg-serien. Dessutom observerar vi för både x1(n) och X2(n) – serien minskningen av både toppintensiteten och energiseparationen för det ökande antalet tillstånd, vilka är karakteristiska egenskaper hos en excitonisk Rydberg-serie. Toppositionerna bestämda som maxima i PL-spektra är ritade i Fig. 3b, c för excitonerna X1 respektive X2. För att stärka vår tolkning utför vi dessutom pseudo-absorption reflectivity contrast (RC) mätningar. RC-spektra som registrerats i samma polarisation som PL-spektra presenteras i den övre delen av Fig. 3a. i både 33 RC-och 113 RC-spektra i 113 RC-spektra observerar vi väl upplösta resonanser placerade vid samma energier som deras motsvarigheter i pl-spektra. Observationen av samma optiska övergångar i absorptions-och emissionsspektra gör att vi kan dra slutsatsen att energiklyftan i bulk ReS2 är direkt.

Figur 3
figur3

(a) Polarisationsupplösta PL-och RC-spektra av bulkres2 inspelad i två linjära polarisationer med vinkeln mellan E och b lika med 33 (röd linje) och 113 (blå linje). (b) och (c) experimentellt och teoretiskt erhållna övergångsenergier för 3D-excitontillstånden som en funktion av kvantnumret n, för X1 respektive X2-excitonerna.

i våra uppskattningar av bindningsenergin för X1-och X2-excitoner antar vi att båda excitonerna är relaterade till samma energigap, t.ex., som förutsagts i de senaste numeriska beräkningarna29. Echeverry och Gerber har studerat effekten av mellanskiktskopplingen på bandgapskaraktären med hjälp av den själv-energikorrigerade GW-metoden för optimerade och experimentella uppsättningar av strukturens data29. De visar på g0w0-teorinivån, när tjockleken på ReS2-provet minskar från bulk till dubbelskikt och till ett fristående monoskikt, förblir bandgapet direkt vid Brillouinezonens Tuberkulospunkt, med sin energi som ökar från 1,6 till 2,0 respektive 2,4 eV. I dessa beräkningar valensbandsmaxima och ledningsbandsminima är dubbla degenererade. Detta innebär upp till fyra excitoniska interbandövergångar med olika kombinationer av spinn. Uppdelningen mellan fyra excitoner beror på utbytesinteraktionen. Observationen av fyra excitoner med olika optiska amplituder (två starka och två svaga) rapporterades i de optiska spektroskopistudierna av ReSe2 från bulk till monolayer30. Men i våra studier observerar vi bara två excitoner X1 och X2. För att beräkna excitonbindande energier av X1 och X2 excitoner jämför vi experimentella data med teoretisk förutsägelse av hydrogen Rydberg-serien. Vi använder en formel som vanligtvis används för beskrivningen av tredimensionella (3D) Wannier excitoner i oorganiska halvledare26:

$${{\rm{E}}} _ {{\rm{b}}}^{(n)} = {{\rm{e}}}_{{\rm{g}}} – {{\rm {Ry}}}^{\ast } / {{\rm{n}}}^{2}$$
(1)

där Eg är energiklyftan, n är antalet excitontillstånd, Eb (n) är bindningsenergin vid nth excitonic state och Ry* är den effektiva Rydberg-konstanten. Resultaten av en passform är ritade i Fig. 3b, c för X1 respektive X2 excitoner. De beräknade värdena på marken och alla upphetsade tillstånd är i utmärkt kvantitativ överensstämmelse med experimentella data för X1 exciton. För X2 exciton är den beräknade energin i tillstånden 2 s och 3 s något högre än de som bestäms från experimentet. Detta kan bero på det faktum att i motsats till de teoretiska beräkningarna som förutsäger fyra olika excitoniska serier29 observerar vi bara två.

observationen av två Rydberg-serier av excitoner istället för fyra kan orsakas av olika optiska amplituder av excitoner. Verkligen, i absorptionsspektra av ReSe2 Arora et al.30 har upptäckt två excitoner med höga optiska amplituder och två excitoner med låga optiska amplituder. De skilde mellan alla fyra excitonerna X1, X2, X3 och X4 eftersom de polariseras längs olika riktningar av kristallen och de svagare funktionerna X1 och X3 är synliga för polariseringar, där de närliggande starkare linjerna X2 respektive X4 undertrycks. Däremot Aslan et al.19 har rapporterat om observationen av tre excitoner (exciton 1, exciton 2, exciton 3) i reflektionskontrastspektra av ReS2 från få lager till monoskikt. Men på grundval av de jämförande studierna av utvecklingen av energier och resonansstyrkor hos dessa tre excitoner som funktion av antal lager har de föreslagit att exciton 3 är ett upphetsat (Rydberg) excitoniskt tillstånd hos de lägre liggande excitonerna. Detta scenario är kompatibelt med den ökande separationen i energi av exciton 3 från excitoner 1 och 2 med minskande skikttjocklek. Samtidigt bör de tunnare proverna uppvisa ökad excitonbindande energi och därmed ökad energiseparation mellan övergångarna. Denna tolkning består av våra resultat och analyser. Vi drar nämligen slutsatsen att den breda linjen heter exciton 3 i ref.19 är verkligen relaterad till superpositionen av excitonernas excitoner X1 och X2. Till skillnad från ref.19, i våra studier kan vi lösa mellan olika övergångar relaterade till excitonernas upphetsade tillstånd X1 och X2 eftersom vi undersöker bulkres2-kristaller. Ändå, som i ref.19, vi kan inte skilja mellan de upphetsade excitoniska tillstånden i några lager ReS2.

energiklyftan beräknad från Eq. 1 är lika med 1671.7 meV, vilket är högre än resultatet av 1600 meV som erhållits under de senaste teoretiska beräkningarna29. Coulomb-bindningsenergierna för excitoner X1 och X2 lika med 117,5 och 86,6 meV är mycket höga i jämförelse med excitonbindningsenergin i typiska halvledare som tillhör II-VI och III-V-grupperna, t.ex. Eb = 4,8 och 10 meV i GaAs och CdTe, respektivt26. Den hydrogena Rydberg excitonic-serien i bulk ReS2 studerades tidigare av Ho et al.17 med hjälp av polariserad fotoreflektansspektroskopi. I motsats till våra experiment jämförde de emellertid fotoreflektansspektra med optiska polarisationer längs och vinkelrätt mot b-axeln. De antog att de två serierna av excitoner är relaterade till splittringen av toppen av valensbandet lika med 5 meV. Som en konsekvens uppskattade de Coulomb-bindningsenergin hos excitonerna X1 och X2 lika med 157 och 152 meV. Eftersom X1 och X2 excitoner är 3D Wannier excitoner, beräknar vi deras relativa Bohr-radie med hjälp av de välkända relationerna för hydroniska som excitoner:

$${{\rm{E}}} _ {{\rm{b}}} / {\rm{Ry}} = {{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}} / {{\rm {\varepsilon }}}^{2}$$
(2)

och

$${{\rm{a}}}_{{\rm{ex}}} / {{\rm{a}}}_{{\rm{H}}}={\rm {\varepsilon }} / {{\rm{m}}}_{{\rm{ex}}},$$
(3)

var: Ry = 13,6 eV och aH = 0,53 A är Rydberg konstant och Bohr radie av väteatomen, respektive; mex är en relativ effektiv massa av en exciton, är den relativa dielektriska konstanten av res2 och aex är exciton Bohr radie. Vi uppskattar de relativa effektiva massorna av X1-och X2-excitoner (1/mex = 1/me + 1 / mh) med hjälp av tensorn i elektronens effektiva massa erhållen från den elektriska transportstudien av Flerskiktsres2 med polymerelektrolytport31 och tensorn i hålets effektiva massa erhållen i studien av bulkres2 med hjälp av högupplöst vinkelupplöst fotoemissionsspektroskopi22. Vi får effektiva massor av X1-och X2-excitonerna lika med ~0,33 respektive ~0,39 (i enheter av elektronmassa) från Eq. 2 Vi får två dielektriska konstanter i riktningar längs och vinkelrätt mot b-axeln lika med ~6,2 och ~7,8 och slutligen från Eq. 3 Vi uppskattar exciton Bohr-radien att vara lika ~1 nm för både X1 och X2 excitoner.

för att få ytterligare insikt i naturen hos excitonerna X1 och X2 har vi utfört ytterligare mätningar av fotoluminescens excitation och magneto-fotoluminescens av bulkres2. I Figur 4 presenteras polariserade 113 pl-och 113 ple-spektra i vilka endast Rydberg-serien av exciton X2 detekteras. PLE-signalen presenteras i Fig. 4b som en färgkarta. Den blå färgen är relaterad till låg signal medan den röda färgen är relaterad till hög signal för att underlätta analysen av PLE-signalen PL-spektra i relevanta energiregioner visas i Fig. 4a, c.PLE-signalen detekterades i energiområdet relaterat till mark exciton-tillståndet från 1535 till 1605 meV. Laser excitationsenergin stämdes över energin i de upphetsade tillstånden 2 s, 3 s, 4 s och 5 s från 1619 till 1676 meV. De funktioner som observerats i lågenergisektorn av 113 ple-spektra i PLE är relaterade till Raman-aktiva optiska fononer. För jämförelse, Fig. 4d visar icke-resonans (2.33 eV), opolariserade Raman-spridningsspektra av bulkres2. I intervallet 120-450 cm−1 kan vi skilja upp till 18 fononlägen (markerade med pilar) vars energier överensstämmer väl med tidigare studier av Raman-spektra av ReS232. Som det framgår av jämförelsen av PLE-och PL-spektra i Fig. 4b, c energipositionen för alla relaterade toppar detekteras vid nästan samma energier som bekräftar vår tolkning av dessa linjer som Rydberg-serien av exciton X2. Samma förhållanden observeras mellan 33 pl-och 33 ple-spektra i vilka endast Rydberg-serien av exciton X1 observeras.

Figur 4
figur4

fotoluminescens och fotoluminescens excitationsspektra av bulkres2 inspelad vid T = 1,8 K. (A) 113 oc-PL-spektrumet. Energiregionerna för detektering och excitation av PLE-signalen är markerade med prickade linjer respektive pilar. (b) den 113 msk ple signal ritas som en färgkarta. Röd och blå färg indikerar hög respektive låg intensitet. C) det pl-spektrum på 113 kg som presenteras i PLE-signalens energiområde.

magneto-fotoluminescensmätningarna har utförts i Voigt-konfigurationen med magnetfält upp till 10 T med ett 1 T-steg applicerat längs B-axeln (B||b)33. På grund av den starka anisotropin av de optiska egenskaperna i planet som härrör från triklinisk symmetri av bulkres2 har vi inte utfört experiment i Faraday-konfiguration med magnetfält vinkelrätt mot planet genom b-axeln (b Scorpion b). Faraday-konfigurationen används emellertid vanligen i magneto-spektroskopistudierna av excitondiamagnetiska skift i de höga symmetristrukturerna, till exempel i monolagergruppen-VI−övergångsmetalldikalkogenider12 eller i de tvådimensionella GaAs/Ga1-xAlxAs-strukturerna34, 35,36. I Fig. 5a och c PL-spektra som registrerats i magnetfälten från 0 till 10 T med ett 2 T-steg presenteras för två distinkta linjära polarisationer (E(33 kg)B||b) och (e(113 kg)B||b) (som i Fig. 3a), respektive. Magnetförskjutningen av alla observerade linjer är mycket liten. För marktillstånden för excitonerna X1 och X2 är skiftet inte mätbart, medan för de upphetsade tillstånden är det mindre än 2 meV för det högsta applicerade magnetfältet B = 10 T. denna observation bekräftar huvudsakligen den starka Coulombbindningen av båda excitonerna. På grund av den stora bredden av utsläppslinjer (fulla bredder vid halv maximum (FWHM) lika med ~15 meV och ~7 meV för marken och exciterade tillstånd av X1 och X2 excitoner, respektive) Zeeman delning observeras inte och den exakta uppskattningen av Lande g faktor och diamagnetisk konstant an från formeln:

$${{{\rm {\Delta }}e}^{({\rm{n}})}} _ {{\rm{B}}}= \ pm \, 1/2\, {g {\rm {\mu }}} _ {{\rm{B}}} {\rm{B}} + {{\rm{a}}}_{{\rm{n}}}\, {{\rm{B}}}^{2}$$

används för låg magnetfältgräns33, 37 är inte möjligt. Mer detaljerad verifiering av magnetfältets inflytande på marken och upphetsade tillstånd i ReS2-kristaller skulle kräva ytterligare mätningar vid högre magnetfält och teoretiska beräkningar av diamagnetisk koefficient för en exciton i skiktade halvledarstrukturer.

Figur 5
figur5

(A) och (c) Magnetfältutveckling av pl-spektra av bulkres2 vid T = 1,8 K i polarisationer E (<33 kg) B||b respektive E (<113 kg) B||b. (b) och (d) energier av olika excitoniska övergångar extraherade från PL-spektra som registrerats i polarisationer i enlighet därmed.

slutligen utför vi optiska spektroskopimätningar av ReS2-flingor. Figur 6a presenterar opolariserade PL-spektra av ReS2-flingor med olika antal lager. Den Kompletterande Fig. 1 presenterar optisk mikroskopbild av de studerade ReS2-flingorna beredda genom mekanisk exfoliering och deponeras på mål SiO2(295 nm)/Si-substrat. Antalet lager har preliminärt uppskattats med optisk kontrast och sedan tjockleken på de specifika områdena av ReS2–struktur har bestämts med hjälp av AFM-mätningar, presenterade i kompletterande Fig 2a-2s). För alla de studerade flingorna i lågenergisektorn av PL-spektra detekteras två emissionslinjer, som i jämförelse med PL-spektra av bulkkristaller har vi tillskrivit optiska övergångar av marktillstånden för excitoner X1 och X2. I motsats till bulk ReS2-kristaller kan vi emellertid inte lösa mellan de upphetsade tillstånden av excitoner X1 och X2 i PL-eller RC-spektra. Vi observerar endast den breda PL-funktionen vid den högre energin (markerad som ExS i Fig. 6a). Dessutom, som i bulk ReS2-kristallen, är excitonerna X1 och X2 starkt polariserade i emissions-och pseudoabsorptionsspektra. I Fig. 6b de polariserade PL-och RC-spektra för 15-och 6-lagerprover presenteras (se även kompletterande Fig. 3 i kompletterande material). Den totala PL-intensiteten hos båda excitonerna ökar starkt med antalet lager och börjar mätta för flingor tjockare än 8 lager, vilket ses i Fig. 6a. den liknande ökningen av pl-intensiteten hos ReS2 med det ökade antalet lager har nyligen rapporterats vid rumstemperaturexperiment18. Detta står i kontrast till beteendet som observerats i grupp VI TMDCs, såsom MoS2, MoSe2, WS2 och WSe2, där PL-intensiteten hos monoskiktet ökar med storleksordningar på grund av korsningen från ett indirekt bandgap i bulk till ett direkt bandgap i monoskiktet. Enligt de senaste teoretiska beräkningarna av Echeverry och Gerber29 i skiktad ReS2 sker det direkta bandgapet vid Brillouin-zonens Tuberkulospunkt oberoende av kristalltjockleken. Därför bör oscillatorstyrkan hos excitoniska övergångar öka samtidigt för tjockare prover. Dessutom, med minskning av antalet lager, från 15 L till 1 L (Fig. 6D) uppvisar både X1 och X2 excitoner starkt blått skift, vilket är 114 meV respektive 146 meV. Dessutom ökar deras relativa energiseparation, såsom visas i Fig. 6c. dessa stora SKIFT står i stark kontrast till andra, välkända grupp VI TMDCs, där skiftningarna för marktillståndet a excitoner är mycket mindre och är i storleksordningen tiotals meV38,39. Det är sannolikt på grund av den starkare elektronhålskopplingen vid en punkt på en punkt än vid en punkt på K, där direkt bandgapet uppstår för monoskiktet MoS2, MeS2, WS2 och WSe2. I fallet med grupp VI TMDCs kompenserar ett ökande bandgap med minskande flingtjocklek effekten av en ökande excitonisk bindningsenergi40 vilket resulterar i ett svagt beroende av excitonövergångsenergi på skikttjockleken. I ReS2 kompenseras den observerade ökningen av excitonövergångsenergin orsakad av kvantfängelse mindre. Dessutom är denna energiförändring annorlunda för excitoner X1 och X2 sannolikt på grund av inducerad anisotropi i planet.

Figur 6
figur6

(a) Opolariserade PL-spektra av 1 L, 2 L, 4 L, 5 L, 6 L och 8 L ReS2 flingor. (B) Polarisationsupplösta PL-och RC-spektra på 15 L och 6 L-flingor registrerade i två linjära polarisationer med vinkeln mellan E och b lika med 33 kcal (röd linje) och 113 kcal (blå linje). (C) energier med olika excitoniska övergångar extraherade från PL-mätningar.

Share

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras.